俞新宇，彭軍，張芳，馬星宇，常宏濤，張陽(yáng)陽(yáng)

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)，a.材料與冶金學(xué)院；b.內(nèi)蒙古自治區(qū)先進(jìn)陶瓷材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

高爐粉塵與轉(zhuǎn)爐粉塵是在鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程中主要的固體廢物之一[1-3]。隨著鋼鐵企業(yè)不斷發(fā)展，高爐與轉(zhuǎn)爐產(chǎn)生的粉塵逐漸增多，這些粉塵一般都含有Fe、Zn、C 等有回收再利用價(jià)值的元素，多數(shù)企業(yè)往往采取集中堆放處理方式，使得有價(jià)元素回收利用受到限制，最后造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染[4-6]。目前我國(guó)每年大約產(chǎn)生1 000 萬(wàn)噸高爐粉塵，按每噸含Zn 為10%計(jì)算，可以回收約100 萬(wàn)噸Zn；高爐灰中Zn 沸點(diǎn)較低，會(huì)在高爐內(nèi)循環(huán)富集，長(zhǎng)時(shí)間會(huì)破壞爐襯，堆積過(guò)多則造成高爐“結(jié)瘤”影響高爐運(yùn)行[7-9]。鑒于高爐灰中Zn 元素對(duì)高爐的不利影響及其回收價(jià)值，從高爐粉塵中提取Zn 非常必要[10-14]。目前高爐灰中提Zn 的方法主要有3 種：濕法、火法和濕法—火法聯(lián)合工藝，但都存在不足。濕法操作繁雜，需消耗大量酸性或堿性浸出液，對(duì)環(huán)境易造成二次污染[15]?；鸱ㄔO(shè)備要求較高，前期建設(shè)成本大、耗能大，后期維修成本高[16]；而濕法—火法聯(lián)合工藝流程較長(zhǎng)，處理過(guò)程復(fù)雜；現(xiàn)在應(yīng)用最廣的為回轉(zhuǎn)窯提Zn 法和轉(zhuǎn)底爐提Zn 法，回轉(zhuǎn)窯提Zn 法在運(yùn)行中易結(jié)圈，后續(xù)倒渣困難；而轉(zhuǎn)底爐提Zn 工藝能耗較高?；谝陨锨闆r，本研究采用微波碳熱還原粉塵來(lái)提取Zn 元素，此法可大幅度縮短反應(yīng)時(shí)間，各部分反應(yīng)均勻，無(wú)需外配C源，混合灰直接還原不易結(jié)圈，可為后續(xù)渣處理提供便利條件，實(shí)現(xiàn)無(wú)害化回收粉塵中的Zn、Fe 元素等[17-23]。本文對(duì)高爐灰和轉(zhuǎn)爐灰熔點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，確定高爐灰和轉(zhuǎn)爐灰的熔點(diǎn)及其配比；采用正交實(shí)驗(yàn)方法得到較優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，同時(shí)考察還原溫度、保溫時(shí)間、水分和料層高度對(duì)鋅脫除率的影響，得到適合工業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)選方案，對(duì)提Zn 后的殘?jiān)M(jìn)行磁選提Fe。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用高爐灰和轉(zhuǎn)爐灰均來(lái)源于包頭某鋼鐵公司，其化學(xué)組成如表1 所列。高爐灰中鐵含量（TFe）較低約為9.79%，其中FeO 占0.3%，F(xiàn)e2O3含量為13.65%；C 和Zn 含量很高，分別約為11.98%和11.41%。轉(zhuǎn)爐灰TFe 含量較高，約為58.26%，F(xiàn)e2O3和FeO 的總含量已超過(guò)80%。

表1 高爐灰和轉(zhuǎn)爐灰化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of blast furnace ash and converter ash單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

采用Rigaku MiniFlex600 X 射線衍射儀對(duì)高爐灰與轉(zhuǎn)爐灰物相進(jìn)行測(cè)定。由圖1 可知，高爐灰中Fe以Fe2O3形式存在，C 主要以固定碳形式存在，Zn 以少量ZnS、ZnO 和ZnFe2O4形式存在，其他元素以硫酸鹽、氯化鹽等形式存在；據(jù)圖2 可知，轉(zhuǎn)爐灰中鐵主要以Fe 和Fe2O3形式存在，Zn 主要以ZnFe2O4形式存在。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及方法

還原實(shí)驗(yàn)的主體設(shè)備采用唐山納源微波熱工儀器制造有限公司所制造的微波材料學(xué)工作站，該工作站溫度上限為1 600 ℃，功率可以在2、4、6 kW 手動(dòng)調(diào)節(jié)，以一個(gè)帶蓋的石英管扣在坩堝上，尾端與冷凝管相連，可以將蒸氣狀態(tài)的鋅冷凝成固態(tài)的鋅進(jìn)行收集。微波還原儀器示意圖如圖3 所示。在微波還原實(shí)驗(yàn)部分，先將高爐灰和轉(zhuǎn)爐灰在120 ℃下烘干8 h，以確保粉塵中的水盡可能去除，將高爐灰與轉(zhuǎn)爐灰按質(zhì)量比（下同）7∶3 在混料機(jī)上混合6 h，確保兩種灰充分混合。將配好的料按所設(shè)計(jì)的方案進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，功率選定為6 kW，升溫速率為15 ℃/min，最后計(jì)算脫鋅率，并分別對(duì)所得到的冷凝物和殘留渣進(jìn)行物相和相貌分析。

圖1 高爐灰XRD 圖譜Fig.1 Blast furnace ash X-ray map

圖2 轉(zhuǎn)爐灰XRD 圖譜Fig.2 Converter ash X-ray map

圖3 微波還原試驗(yàn)儀器示意Fig.3 Microwave reduction test instrument schematic

1.3 實(shí)驗(yàn)參數(shù)的確定

1.3.1 高爐灰與轉(zhuǎn)爐灰熔點(diǎn)的測(cè)定

對(duì)高爐灰進(jìn)行物相分析可知，高爐灰中的K 主要以KCl 的形式存在，此物質(zhì)的熔點(diǎn)較低僅為773 ℃；純轉(zhuǎn)爐灰熔點(diǎn)較高，超過(guò)1 350 ℃，可將高爐灰跟轉(zhuǎn)爐灰配合使用，不僅可以解決純高爐灰熔點(diǎn)過(guò)低的問(wèn)題，還能用高爐灰中大量的碳將轉(zhuǎn)爐灰中的鐵氧化物還原成鐵，而且也可將轉(zhuǎn)爐灰中鋅一并去除。表2 所列為不同比例高爐灰與轉(zhuǎn)爐灰的熔點(diǎn)。

表2 不同比例灰熔點(diǎn)Table 2 Tables of ash melting points with different proportions

1.3.2 高爐灰和轉(zhuǎn)爐灰配比的確定

本部分實(shí)驗(yàn)主要研究碳熱還原高爐灰和轉(zhuǎn)爐灰中的金屬氧化物。由圖1 和圖2 可知，混合灰中主要金屬氧化物為Fe2O3和ZnO，硅酸鹽化合物在1 600 ℃下不與碳發(fā)生反應(yīng)，ZnFe2O4在還原性氣氛700 ℃左右會(huì)分解為ZnO 和Fe2O3[24]。為了計(jì)算最大碳消耗量，將粉塵中的Zn 都折算成ZnO 進(jìn)行計(jì)算。表3 所列為理論最大C 消耗，100 g 轉(zhuǎn)爐灰中含碳0.61 g，100 g 高爐灰中含碳11.98 g，還原所需的C 都由2 種粉塵提供。結(jié)合表2 所測(cè)到的熔點(diǎn)，在高爐灰與轉(zhuǎn)爐灰配比為5∶5 時(shí)，轉(zhuǎn)爐灰和高爐灰需要消耗11.08 g的C，而其自身所含有的C 僅為6.30 g，相差較大；在高爐灰與轉(zhuǎn)爐灰配比為6∶4 時(shí)，轉(zhuǎn)爐灰和高爐灰需要消耗9.92 g 的C，而其自身所含有的C 僅為7.43 g，相差也較大；高爐灰與轉(zhuǎn)爐灰配比為7∶3 時(shí)，消耗C 為8.74 g 碳，混合灰所含C 為8.57 g，此配比下混合灰的C 消耗量和C 含量相差不大，確定高爐灰與轉(zhuǎn)爐灰配比為7∶3，且無(wú)需外配C，此時(shí)混合灰熔點(diǎn)較高。

表3 高爐灰和轉(zhuǎn)爐灰理論最大需C 量統(tǒng)計(jì)Table 3 Statistical table of maximum carbon requirement for blast furnace ash and rotary furnace ash theory

1.3.3 還原反應(yīng)溫度區(qū)間的確定

高爐灰和轉(zhuǎn)爐灰的配比為7∶3 時(shí)，混合灰中C 含量為8.57 g，溫度設(shè)為變量，得到Zn 在各組分含量隨溫度的變化圖，見圖4。由圖4 可知，氣相Zn 變化規(guī)律為先增加后不變，溫度為900～950 ℃時(shí)，氣相中的Zn 增長(zhǎng)率較快，900 ℃開始?xì)庀郱n 含量為3 g，溫度到達(dá)950 ℃時(shí)達(dá)到8 g，當(dāng)溫度大于950 ℃時(shí)增勢(shì)趨于平緩；固溶在硅灰石的Zn 在950 ℃之前就已經(jīng)還原完全；尖晶石中的Zn 在900 ℃之前幾乎沒(méi)有變化，900 ℃之后尖晶石中的Zn 開始慢慢減少，這是由于尖晶石結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，溫度大于900 ℃之后才會(huì)被分解。從整體來(lái)看，當(dāng)溫度大于950 ℃時(shí)Zn 的脫除率趨于平緩，因此，將微波碳熱還原脫鋅試驗(yàn)的起始溫度設(shè)為950 ℃，而Zn 在金屬中的固溶相隨溫度的升高而減少，在溫度為1 100 ℃時(shí)Zn 的增加量已達(dá)到很低水平，還原反應(yīng)溫度區(qū)間定為950～1 100 ℃。

圖4 鋅與反應(yīng)溫度關(guān)系Fig.4 Diagram of the relationship between each component of zinc and the reaction temperature

1.3.4 正交實(shí)驗(yàn)因素與水平的確定

確定了還原區(qū)間為950～1 100 ℃。通過(guò)查閱文獻(xiàn)[25]可知，影響粉塵鋅還原脫除率的因素主要還有還原時(shí)間、加水混勻后料層高度和水分，影響脫鋅率的水平因素如表4 所列。

表4 還原脫鋅正交因素水平表Table 4 Orthogonal factor level table for reducing dezincification

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 還原脫鋅正交實(shí)驗(yàn)

2.1.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與極差分析

還原溫度、保溫時(shí)間、料層高度和水分對(duì)提Zn率正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5 所列。由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知脫Zn 較優(yōu)條件為：還原溫度1 100 ℃，保溫時(shí)間40 min，料層高度1.5 cm，水分添加量6%，此時(shí)Zn 脫除率可達(dá)到99.69%。

表5 正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果Table 5 Orthogonal experimental scheme

極差分析如表6 所列，通過(guò)極差R 大小可判斷4 個(gè)因素對(duì)脫Zn 的影響由大到小順序?yàn)椋哼€原溫度＞保溫時(shí)間＞混勻后料層高度＞水分。

表6 脫鋅率的極差分析表Table 6 Range analysis table of dezincification rate

2.1.2 各因素對(duì)脫鋅率影響顯著性的分析

由表7 可知，在4 個(gè)影響脫鋅率的因素中，水分和料層高度的變化對(duì)粉塵脫鋅率的影響較小，還原溫度對(duì)脫鋅率的影響最顯著，保溫時(shí)間是脫鋅率的次顯著影響因素，還原溫度和保溫時(shí)間對(duì)試驗(yàn)影響的概率都為99.99%。影響脫鋅率的因素顯著性由大到小順序?yàn)檫€原溫度、保溫時(shí)間、料層高度、水分。

表7 脫鋅率的方差分析表Table 7 Analysis of variance table of dezincification rate

2.1.3 各因素對(duì)脫鋅率的影響趨勢(shì)

1）還原溫度對(duì)脫鋅率的影響。由圖5 可知，脫鋅率在還原溫度950 ℃時(shí)最低，為93.04%，在1 100 ℃時(shí)最高，為99.462%。原因是C 在還原Zn 的過(guò)程中為吸熱反應(yīng)，溫度的升高會(huì)促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行；還原溫度在950～1050 ℃之間時(shí)，混合灰ZnO 開始發(fā)生還原反應(yīng)如下：

圖5 還原溫度對(duì)脫鋅率的影響Fig.5 The effect of reduction temperature on dezincification rate

考慮到實(shí)際情況ZnS 在混合灰中含量較少，反應(yīng)多為ZnO 的還原反應(yīng)，所以在此區(qū)間，脫鋅率隨溫度的升高而快速提高；在1 050～1 100 ℃之間，隨著溫度上升，尖晶石（ZnFe2O4）中的Zn 開始參與還原反應(yīng)，總體趨勢(shì)是高溫有利于Zn 的提取。

2）保溫時(shí)間對(duì)脫鋅率的影響。由圖6 可知，脫鋅率在保溫時(shí)間10 min 時(shí)最低，為95.090%，在40 min時(shí)最高，為96.805%。保溫時(shí)間在10～30 min 之間，脫鋅率上升得比較快；在30～40 min 之間，脫鋅率上升較慢。這是因?yàn)殡S著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)可以充分進(jìn)行。在起始一段時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)物較多，反應(yīng)能快速進(jìn)行，脫鋅率上升較快，經(jīng)過(guò)一段反應(yīng)時(shí)間后，反應(yīng)物逐漸減少，脫鋅率逐漸減小。

3）料層高度對(duì)脫鋅率的影響。由圖7 可知，脫鋅率在料層高度為1.5 cm 時(shí)最低，為95.565%；在添加量為1.0 cm 時(shí)最高，為96.430%。隨著料層高度的增加，鋅的脫除率先升高后下降，由于料層高度的增加，上部的粉塵受熱較少，因而產(chǎn)生溫差，影響整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖6 保溫時(shí)間對(duì)脫鋅率的影響Fig.6 The effect of reduction time on dezincification rate

圖7 料層高度對(duì)脫鋅率的影響Fig.7 The effect of material layer height on dezincification rate

4）水分對(duì)脫鋅率的影響。由圖8 可知，脫鋅率在水分添加量為12%時(shí)最低，為95.832%；在添加量為6%時(shí)最高，為96.1%。水分的添加量對(duì)粉塵脫鋅的影響最小，當(dāng)水分增加后，混勻后料之間結(jié)合更緊密，粉塵上部有些粉塵團(tuán)聚成小球，對(duì)料層的透氣性產(chǎn)生影響，所以在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中減少水分可以降低熱量的消耗。

結(jié)合各因素對(duì)脫鋅率的極差、方差和趨勢(shì)分析，得到最優(yōu)方案作為Zn 脫除率較優(yōu)組，其方案為還原溫度1 100 ℃，保溫時(shí)間40 min，料層高度1.0 cm，水分添加量6%。驗(yàn)證較優(yōu)實(shí)驗(yàn)方案下脫鋅率是否達(dá)到最大，進(jìn)行了多次穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表8。從表8 中可以看出，在此條件下脫鋅率比正交實(shí)驗(yàn)16 組脫鋅率都高，脫鋅率最高能夠達(dá)到99.76%，此時(shí)還原渣中Zn 含量為0.020%，脫鋅率最低為99.69%，渣中Zn 含量為0.026%，4 組試驗(yàn)的平均值為99.73%，此時(shí)，粉塵中的Zn 含量為0.022%。

圖8 水分對(duì)脫鋅率的影響Fig.8 Influence of moisture on dezincification rate

表8 正交試驗(yàn)最優(yōu)試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 8 Orthogonal test optimal test table

在企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)原料中Zn 含量要求不高，查閱文獻(xiàn)[26-27]后，Zn 含量小于0.1%即可被作為燒結(jié)原料使用，絕大部分企業(yè)要求原料中Zn 含量約為0.05%即可。結(jié)合正交試驗(yàn)殘留渣中Zn 的含量，考慮節(jié)約能源和控制成本，正交試驗(yàn)14 即可滿足要求，實(shí)驗(yàn)條件為：還原溫度1 100 ℃，保溫時(shí)間20 min，料層高度0.5 cm，水分10%。按照此條件進(jìn)行4 組實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表9。從表9 中數(shù)據(jù)可知，其中脫鋅率最高能達(dá)到99.43%，還原渣中Zn 含量為0.047%，脫鋅率最低為99.30%，渣中Zn 含量為0.058%，為了減小實(shí)驗(yàn)誤差，取4 組試驗(yàn)的脫鋅率平均值99.38%，粉塵中的Zn 含量為0.050%。

表9 還原脫鋅試驗(yàn)實(shí)際方案穩(wěn)定性試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 9 Stability test table of actual scheme of reduction dezincification test

2.2 冷凝物和殘?jiān)男蚊布拔锵喾治?/h3>

2.2.1 冷凝物與還原渣宏觀形貌

實(shí)驗(yàn)所得冷凝物和還原渣如圖9、圖10 所示，圖9 所示為冷凝物宏觀形貌，石英管上取下的冷凝物顏色呈白色，與工業(yè)ZnO 粉顏色相同，且其粒度較為細(xì)小，這是由于在高溫下，還原出的Zn 蒸氣被空氣中O2氧化最后遇冷凝結(jié)成白色粉末；圖10 所示為還原渣宏觀形貌，可以看出還原渣呈塊狀聚集，容易取出，質(zhì)地較松散，取出時(shí)與坩堝容易分離，可對(duì)其進(jìn)行后續(xù)處理[28]。

圖9 冷凝物宏觀形貌Fig.9 Macroscopic appearance of condensate

圖10 還原渣宏觀形貌Fig.10 Macroscopic morphology of reduced slag

2.2.2 冷凝物與還原渣微觀形貌

冷凝物微觀形貌如圖11 所示，冷凝物顆粒尺寸大小、形狀不一但都比較小，一般尺寸在3～4 μm；從圖11 中可見，有的呈圓柱狀，有些呈球狀，相互之間未形成粘連，為不均勻分布，通過(guò)EDS 分析可知，圓柱狀的顆粒是ZnO。還原渣的微觀形貌圖如圖12 所示，均由小顆粒團(tuán)聚成大顆粒，經(jīng)過(guò)還原試驗(yàn)后，一些小的顆粒黏結(jié)在較大塊的表面。

圖11 冷凝物微觀形貌及能譜圖示Fig.11 Microscopic morphology and energy spectrum of condensate

圖12 還原渣微觀形貌Fig.12 Micro morphology of reduced slag

冷凝物物相分析如圖13 所示，還原反應(yīng)后冷凝物中Zn 元素主要以單質(zhì)Zn 和ZnO 的形式存在； 還原渣物相分析圖如圖14 所示，還原渣中Fe 元素主要以單質(zhì)鐵的形式存在，鈉和鈣的化合物基本不參與反應(yīng)，依然存在于殘留渣中，還原渣中的Zn 元素絕大多數(shù)被還原脫除，而還原渣中的KCl、NaCl 可用水洗方法去除。

圖13 冷凝物XRD 圖譜Fig.13 Condensate XRD pattern

圖14 還原渣XRD 圖譜Fig.14 XRD pattern of reduced slag

2.3 還原渣提取鐵元素

還原提Zn 后，TFe 含量在53.57%左右，直接在高爐中使用品位偏低，需進(jìn)一步處理[29]。具體數(shù)值見表10。根據(jù)上述對(duì)還原渣物相分析可知，其中Fe 元素主要以金屬Fe 的形式存在，具有磁性，因此可通過(guò)磁選方式進(jìn)一步提取出來(lái)，同時(shí)可去除還原渣中的可溶性鹽元素。

表10 還原渣TFe 和ZnO 成分含量Table 10 Chemical composition content table of water immersion stability test

磁選后，分為有磁部分和無(wú)磁部分，有磁部分和無(wú)磁部分成分及質(zhì)量見表11 所列。經(jīng)過(guò)磁選后，還原渣質(zhì)量略有損失，原因是在磁選過(guò)程中可溶性鹽溶解。4 組實(shí)驗(yàn)中有磁部分TFe 含量最高為62.71%，最低為61.97%，有磁部分TFe超過(guò)了60%，可以直接當(dāng)作鐵精礦使用；無(wú)磁部分 含 鐵 較 少，TFe 最 高 為5.97% ，最 低 僅 為5.13%。

表11 有磁部分化學(xué)成分Table 11 Chemical composition content table of magnetic part

綜合以上數(shù)據(jù)，通過(guò)水磁處理后，有磁部分平均占比為92.72%，無(wú)磁部分占比較小，為3.76%。平均精礦礦產(chǎn)率達(dá)到95%以上，平均Fe 收率達(dá)到92.04%，已經(jīng)達(dá)到很高水平。

2.4 磁選精渣和尾渣的物相分析和表征

磁選后分別對(duì)無(wú)磁部分和有磁部分進(jìn)行物相分析。由圖15 可知，磁選后，有磁部分主要物質(zhì)為金屬鐵，還有一些鈉鈣的硅酸鹽和鉀鈉鐵的復(fù)雜硅酸鹽殘留，可能此物質(zhì)粒度較小，小部分附著在鐵上，在釹鐵硼磁鐵的強(qiáng)力磁性下，可一起被提取出來(lái)。由圖16 可知，無(wú)磁部分主要是含鈣的鹽類，鐵是以鐵酸鹽的形式存在，通過(guò)水浸試驗(yàn)和水磁后，渣中的鈉最后以沒(méi)有磁性的鈉鈣硅酸鹽的形式存在。

圖15 有磁部分XRD 圖譜Fig.15 XRD pattern of magnetic part

圖16 無(wú)磁部分XRD 圖譜Fig.16 XRD pattern of non-magnetic part

3 結(jié) 論

1）高爐灰和轉(zhuǎn)爐灰的配比為7∶3 時(shí)，混合灰的軟化溫度為1 085 ℃，熔點(diǎn)為1 276 ℃，流動(dòng)溫度超過(guò)1 350 ℃，高于還原回收Z(yǔ)n 的溫度，同時(shí)混合料能夠滿足不生成液態(tài)渣，減小結(jié)圈的要求； 且此配比下，可將高爐灰與轉(zhuǎn)爐灰中的Zn、Fe 元素完全還原，無(wú)需外配C 源。

2）在微波碳熱還原鋅的正交實(shí)驗(yàn)中，較優(yōu)條件為還原溫度1 100 ℃，保溫時(shí)間20 min，料層高度0.5 cm，水分10%，此時(shí)還原渣中Zn 含量為0.053%，脫鋅率達(dá)到99.37%，滿足絕大多數(shù)鋼鐵企業(yè)煉鐵原料中Zn 含量的要求。影響脫鋅率的因素影響顯著性順序?yàn)椋哼€原溫度＞保溫時(shí)間＞料層高度＞水分。

3）磁選后，有磁部分質(zhì)量占比為92.27%，無(wú)磁部分為3.76%；有磁部分的平均TFe 含量為62.42%，無(wú)磁部分TFe 含量較少，僅為5.4%。平均精礦產(chǎn)率可達(dá)95.91%，F(xiàn)e 回收率可達(dá)92.04%，磁選后的殘?jiān)芍苯臃祷責(zé)掕F工序。