王海波，孫 科，程曉哲，王 斌，吳小平

（釩鈦資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 攀枝花 617000）

0 引言

鈦白粉廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、油墨和光催化等領(lǐng)域[1?3]。目前鈦白粉的主要生產(chǎn)方法是硫酸法和氯化法[4?5]，我國主要以硫酸法為主，占比約90%[6]。在硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的過程中，酸解是第一道關(guān)鍵工序[7]。酸解鈦原料主要是鈦精礦和酸溶性鈦渣，酸溶性鈦渣一般由鈦精礦通過電爐還原冶煉獲得[8?10]。鈦精礦一般由釩鈦磁鐵礦或者鈦鐵礦通過采選獲得，由于鈦精礦在重選、浮選或磁選過程均處于懸浮液狀態(tài)，因此鈦精礦經(jīng)過采選后含有大量水分，往往需要堆放處理降低其水分含量，但堆放后其水分含量仍能達(dá)到10%～20%，而鈦精礦應(yīng)用于硫酸法鈦白時(shí)，進(jìn)廠時(shí)需要控制水分含量≤0.5%，否則將嚴(yán)重影響鈦精礦的輸送、研磨及酸解性能等[11?12]。酸解性能作為酸解重要的表征指標(biāo)，主要包括酸解率及酸解后鈦液的抽速等。為了提高烘干效率，鈦精礦的烘干方式一般采用熱量直接與鈦精礦接觸，使得鈦精礦中水分快速蒸發(fā)，而熱量往往通過煤氣燃燒產(chǎn)生，現(xiàn)在部分鈦精礦烘干企業(yè)為了降低生產(chǎn)成本，采用生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生熱能直接烘干鈦精礦。生物質(zhì)是指將生物質(zhì)材料燃燒作為燃料，一般主要是農(nóng)林廢棄物（如秸稈、鋸末、甘蔗渣、稻糠等），通過添加粘接劑壓縮成顆粒狀[13]。生物質(zhì)由可燃質(zhì)、無機(jī)物及水分組成，主要元素組成為C、H、O 及少量的N、S 等，并含有灰分和水分，含量分別為40%～45%、8%～10%、20%～30%、＜0.15%、0.02%，灰分含量3%～5%[14?15]。雖然該方式能節(jié)省烘干成本，但采用該方式烘干的鈦精礦卻經(jīng)常出現(xiàn)酸解性能下降的現(xiàn)象，導(dǎo)致鈦精礦應(yīng)用企業(yè)不愿意應(yīng)用該方式烘干的鈦精礦。

目前關(guān)于鈦精礦化學(xué)組成、物相組成及酸解工藝等工藝參數(shù)對其酸解性能（代表性指標(biāo)為酸解率及酸解鈦液抽速）影響研究較多，而關(guān)于利用生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生熱量烘干鈦精礦對其酸解性能的影響研究較少，影響機(jī)理不明，因此無法找到解決措施[16?19]。因此有必要開展相關(guān)技術(shù)研究，以期為生物質(zhì)烘干鈦精礦提供技術(shù)支撐。筆者在實(shí)驗(yàn)室對不同烘干方式的鈦精礦進(jìn)行酸解性能評價(jià)試驗(yàn)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

1.1.1 試驗(yàn)原料

去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）、濃硫酸（成都科龍?jiān)噭┯邢薰荆?、不同烘干工藝的鈦精礦（攀鋼集團(tuán)，工業(yè)級）。

煤氣直接烘干與生物質(zhì)直接烘干的鈦精礦的主要化學(xué)成分如表1 所示。

表1 不同烘干方式的鈦精礦主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical components of titanium concentrate with different drying methods %

由表1 可知，兩種烘干方式對應(yīng)的鈦精礦的主要化學(xué)成分大部分為TiO2、FeO、TFe 及MgO，少部分為SiO2、Al2O3及C 等，兩種烘干方式對應(yīng)的鈦精礦的主要化學(xué)成分除了C 含量外，其它化學(xué)成分含量差別不大；生物質(zhì)直接烘干的鈦精礦的C 含量比煤氣直接烘干的鈦精礦C 含量高1 倍以上，煤氣直接烘干后的鈦精礦含有C 是因?yàn)楹珻 有機(jī)浮選劑雖然經(jīng)過烘干過程部分揮發(fā)，但其仍有部分吸附于鈦精礦表面，而生物質(zhì)直接烘干的鈦精礦中C 是由有機(jī)浮選劑及有機(jī)生物質(zhì)存在鈦精礦表面共同造成的。

煤氣直接烘干與生物質(zhì)直接烘干的鈦精礦的紅外光譜結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同烘干方式的鈦精礦紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of titanium concentrate with different drying methods

由圖1 可知，煤氣直接烘干與生物質(zhì)直接烘干的鈦精礦紅外光譜官能團(tuán)吸收峰的位置均相同，這表明不同烘干方式對應(yīng)的鈦精礦的官能團(tuán)種類基本相同。

1.1.2 試驗(yàn)儀器

油浴鍋（D2004W，上海五久自動(dòng)化設(shè)備有限公司）、循環(huán)水式多用真空泵（SHB-III，鄭州長城科工貿(mào)有限公司）、鼓風(fēng)干燥箱（DB210-SCB，賽普斯天宇設(shè)備有限責(zé)任公司）、礦物解離分析儀（ MLA650，美國FEI 公司）、傅里葉紅外光譜儀（Nicolet IS50 FTIR，賽默飛世爾科技（中國）有限公司）、粒度儀（WFXZeta sizer 3 000，馬爾文儀器有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 磨礦

先稱取200 g 鈦精礦放在密封式制樣機(jī)中研磨1 min，倒出，刷干凈，然后再準(zhǔn)確稱取400.0 g 鈦精礦放置在密封式制樣機(jī)中研磨10 min。

1.2.2 酸解性能評價(jià)試驗(yàn)

稱取100.0 g 鈦精礦按照一定酸解反應(yīng)條件進(jìn)行酸解反應(yīng)，記錄酸解反應(yīng)的最大膨脹體積，酸解結(jié)束后將其放置在鼓風(fēng)干燥箱中恒溫熟化一定時(shí)間，然后取出冷卻，加脫鹽水進(jìn)行浸出，浸出結(jié)束后，倒入1 L 量筒中，加入一定量絮凝劑，攪拌均勻，靜置30 min，記錄鈦液上清液高度，取上部鈦液100 mL進(jìn)行抽濾，記錄抽干時(shí)間（抽速），然后將剩余的鈦液進(jìn)行抽濾，抽濾結(jié)束后用脫鹽水沖洗濾紙上殘?jiān)?，直至殘?jiān)鼰o鈦液殘留，記下鈦液體積，將殘?jiān)胖迷诠娘L(fēng)干燥箱中烘干，烘干后稱量殘?jiān)亓?，記下殘?jiān)亓?，測量鈦液及殘?jiān)卸趸伜浚?jì)算鈦精礦酸解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同烘干方式鈦精礦的酸解性能

不同烘干方式的鈦精礦酸解性能評價(jià)試驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

表2 不同烘干方式鈦精礦酸解試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Acid hydrolysis results of titanium concentrate with different drying methods

由表2 可知，生物質(zhì)直接烘干的鈦精礦酸解鈦液相對煤氣直接烘干的鈦精礦酸解鈦液100 mL 抽速慢，煤氣直接烘干的鈦精礦-1 酸解鈦液100 mL抽速約為120 s，而生物質(zhì)直接烘干的鈦精礦-2 及鈦精礦-3 分別對應(yīng)的酸解鈦液100 mL 抽速分別約為435 s 和450 s；生物質(zhì)直接烘干的鈦精礦相對煤氣直接烘干的鈦精礦酸解率低，煤氣直接烘干的鈦精礦-1 的平均酸解率為90.43%，而生物質(zhì)燃料烘干的鈦精礦-2 及鈦精礦-3 的平均酸解率分別為87.65%和78.40%；生物質(zhì)直接烘干的鈦精礦酸解主反應(yīng)體積膨脹量相對煤氣直接烘干的鈦精礦酸解主反應(yīng)體積膨脹量大，煤氣直接烘干的鈦精礦-1 酸解主反應(yīng)體積膨脹量約為500 mL，而生物質(zhì)直接烘干的鈦精礦-2 及鈦精礦-3 分別對應(yīng)的主反應(yīng)體積膨脹量分別約為600 mL 和1 000 mL。

2.2 酸解性能差異原因分析

2.2.1 鈦精礦粒度分析

鈦精礦粒度對其酸解性能影響較大，因此利用馬爾文粒度儀分別對不同烘干方式的鈦精礦及其磨后鈦精礦進(jìn)行了粒度測試，測試結(jié)果如表3 所示。

表3 不同烘干方式的鈦精礦粒度Table 3 Particle sizes of titanium concentrate with different drying methods

由表3 可知，磨前的鈦精礦中，兩種烘干方式對應(yīng)的鈦精礦的粒度結(jié)果差別較大，其中生物質(zhì)直接烘干的鈦精礦-2、鈦精礦-3 相對煤氣直接烘干的鈦精礦-1 的粒度D10及D50小，但是D90及徑距大；同樣生物質(zhì)直接烘干的鈦精礦-3 相對鈦精礦-2，粒度D10及D50小，但D90及徑距大。這與生物質(zhì)直接烘干鈦精礦時(shí)，部分大顆粒生物質(zhì)、小顆粒生物質(zhì)及其燃燒殘?jiān)M(jìn)入了被烘干的鈦精礦中有關(guān)，且混入鈦精礦中的大顆粒生物質(zhì)、小顆粒生物質(zhì)及其燃燒殘?jiān)蕉啵珼10及D50減少程度越大，D90及徑距增加程度越大；由于混入鈦精礦中的大顆粒生物質(zhì)、小顆粒生物質(zhì)及其燃燒殘?jiān)鄬︹伨V更容易磨細(xì)，因此磨后的鈦精礦中，生物質(zhì)烘干的鈦精礦相對煤氣烘干的鈦精礦粒度D10、D50及D90小，但徑距大。理論上磨后鈦精礦粒度越小，其酸解率越大，但其與實(shí)際情況相反，說明鈦精礦粒度不是影響不同烘干方式鈦精礦酸解性能不同的原因。

2.2.2 鈦精礦物相形貌及組成分析

鈦精礦物相形貌及組成對其酸解性能影響較大，因此有必要開展物相形貌及組成分析。煤氣直接烘干與生物質(zhì)直接烘干的鈦精礦的掃描電鏡結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同烘干方式的鈦精礦SEM 形貌Fig.2 SEM micrographs of titanium concentrate with different drying methods

由圖2 可知，不同烘干方式鈦精礦的形貌基本相同，鈦精礦主要呈長條形，部分呈近似橢圓形。

鈦精礦的主要物相組成結(jié)果如表4 所示。由表4 可知，生物質(zhì)直接烘干與煤氣直接烘干的鈦精礦主要物相組成基本相同，主要物相是鈦鐵礦，含量約90.20%，其次是輝石，含量約為3.00%，其它物相含量均小于1.50%。這說明生物質(zhì)直接烘干鈦精礦不會(huì)影響鈦精礦的主要物相組成。

表4 不同烘干方式鈦精礦主要物相組成Table 4 Main phase compositions of titanium concentrate with different drying methods %

因此不同烘干方式鈦精礦物相形貌及物相組成基本相同，不是影響不同烘干方式鈦精礦酸解性能差異的原因。

2.2.3 鈦精礦化學(xué)組成分析

鈦精礦化學(xué)組成對其酸解性能影響較大，通過鈦精礦化學(xué)組成（表1）可知，生物質(zhì)直接烘干的鈦精礦相對煤氣直接烘干的鈦精礦除了C 含量外，其它化學(xué)組成基本相同。為了查找生物質(zhì)直接烘干的鈦精礦C 含量偏高的原因，有必要對其烘干工藝（圖3）進(jìn)行分析。

圖3 生物質(zhì)直接烘干鈦精礦工藝示意Fig.3 Process diagram of direct drying titanium concentrate by biomass

當(dāng)采用生物質(zhì)直接烘干的鈦精礦時(shí)，少量粒度較小生物質(zhì)及生物質(zhì)燃燒殘?jiān)烊脞伨V中，使鈦精礦C 含量增加。生物質(zhì)直接烘干的鈦精礦酸解率降低的原因是生物質(zhì)含有纖維、淀粉等可燃質(zhì)，這些可燃質(zhì)在濃硫酸與高溫的條件下，其容易炭化變黑，碳繼續(xù)與濃硫酸反應(yīng)，生成二氧化碳?xì)怏w、二氧化硫氣體及水蒸氣（C+2H2SO4(濃)?CO2↑+2SO2↑+2H2O ↑），試驗(yàn)過程生物質(zhì)直接烘干的鈦精礦酸解反應(yīng)最大膨脹體積相對煤氣直接烘干鈦精礦酸解反應(yīng)最大膨脹體積的增加現(xiàn)象驗(yàn)證了該結(jié)論，而產(chǎn)生的大量氣體加速了反應(yīng)體系的熱量損失，與此同時(shí)，硫酸由于與生物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，消耗了一部分硫酸，減少了其與鈦精礦反應(yīng)的硫酸量，從而降低了反應(yīng)酸礦比及反應(yīng)酸濃度，因此最終因反應(yīng)溫度降低、反應(yīng)酸礦比及反應(yīng)酸濃度降低，生物質(zhì)直接烘干的鈦精礦酸解率降低；當(dāng)其酸解鈦液在抽濾時(shí)，其中粒度較小的生物質(zhì)炭化顆粒及生物質(zhì)燃燒殘?jiān)鼘⒍氯闉V用的濾紙孔洞，抽速變慢，酸解后的鈦液過濾后出現(xiàn)的黑色殘?jiān)豺?yàn)證了該結(jié)論。

2.3 酸解性能的提升

為了驗(yàn)證生物質(zhì)直接烘干方式對鈦精礦酸解性能的影響是由于其中夾雜的生物質(zhì)及其燃燒殘?jiān)斐?，選取生物質(zhì)直接烘干的鈦精礦-3 與煤氣直接烘干的鈦精礦-1 作為研究對象，開展了驗(yàn)證及優(yōu)化試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表5 所示。

表5 驗(yàn)證及優(yōu)化試驗(yàn)Table 5 Results of validation and optimization experiments

由表5 可知，當(dāng)生物質(zhì)直接烘干的鈦精礦-3 的反應(yīng)酸濃度由83% 提升至85%，反應(yīng)酸礦比由1.58 提升至1.60，其它酸解條件不變的情況下，其酸解率由78.56% 提升至88.28%，但其酸解鈦液100 mL 抽速則由448 s 升高至514 s，且慢于煤氣直接烘干鈦精礦-1 酸解鈦液100 mL 抽速122 s；當(dāng)鈦精礦-3 在前述酸解條件下，繼續(xù)將熟化溫度由155 ℃提升至165 ℃，熟化時(shí)間由2 h 提升至3 h 后，其它酸解條件不變的情況下，其酸解率繼續(xù)升高，達(dá)到了93.00%，超過煤氣直接烘干鈦精礦-1 酸解率90.91%，但其酸解鈦液100 mL 抽速變?yōu)?15 s；生物質(zhì)直接烘干的鈦精礦-3 通過增加反應(yīng)酸礦比及反應(yīng)酸濃度等酸解工藝優(yōu)化措施后，其酸解率能夠達(dá)到較高的水平，這充分驗(yàn)證了生物質(zhì)會(huì)消耗部分反應(yīng)酸；但其酸解鈦液抽速變得更慢，這是因?yàn)樗峤饴侍嵘?，酸解殘?jiān)６茸兊酶?xì)，沉降速度變慢，濾紙過濾孔洞更容易被堵塞，因此其抽速變慢；通過將生物質(zhì)直接烘干鈦精礦-3 與煤氣直接烘干鈦精礦-1 按照質(zhì)量比5:95 互配，其酸解率由78.56%提升至91.02%，與鈦精礦-1 單獨(dú)酸解的酸解率基本一致，且其酸解鈦液100 mL 抽速為132 s 與鈦精礦-1單獨(dú)酸解的鈦液100 mL 抽速基本一致，這說明生物質(zhì)直接烘干后的鈦精礦中混有生物質(zhì)或其殘?jiān)牧枯^少時(shí)，不會(huì)對其酸解率及鈦液抽速產(chǎn)生不良影響。

因此為了避免生物質(zhì)直接烘干鈦精礦對其酸解性能產(chǎn)生不良影響，可采取生物質(zhì)間接供熱方式，避免生物質(zhì)及其燃燒殘?jiān)M(jìn)入鈦精礦中，也可采取將生物質(zhì)直接烘干鈦精礦與煤氣直接烘干鈦精礦按照一定質(zhì)量比例互配進(jìn)行酸解。

3 結(jié)論

1）生物質(zhì)直接烘干的鈦精礦相對煤氣直接烘干的鈦精礦，物相組成基本相同，除了C 含量偏高外，其它主要化學(xué)組成基本相同，磨前及磨后鈦精礦粒度分布均更寬。

2）生物質(zhì)直接烘干的鈦精礦中混入生物質(zhì)及其燃燒殘?jiān)螅伨V酸解率下降，酸解鈦液抽速降低，且混入量越大，酸解率越低，鈦液抽速越慢。

3）生物質(zhì)直接烘干的鈦精礦，當(dāng)其C 含量為煤氣直接烘干鈦精礦C 含量的4 倍時(shí)，在反應(yīng)酸礦比增加0.02，反應(yīng)酸濃度增加2%，熟化溫度增加10 ℃，熟化時(shí)間增加1 h 的條件下，其酸解率93.00%,大于煤氣直接烘干鈦精礦酸解率90.91%，但其鈦液100 mL 抽速615 s 低于煤氣直接烘干鈦精礦鈦液100 mL 抽速122 s，且酸解率與鈦液抽速成反比；通過將生物質(zhì)直接與煤氣直接烘干的鈦精礦按照質(zhì)量比5:95 混合后酸解，其酸解率及鈦液抽速與煤氣直接烘干的鈦精礦酸解率及其鈦液抽速基本一致。