李化全 ，邱貴寶，呂學偉

（1.重慶大學材料科學與工程學院,重慶 400044；2.山東東佳集團股份有限公司,山東 淄博 255200）

0 引言

二氧化鈦俗稱鈦白粉，是迄今為止最為重要的白色顏料。因為其具有優(yōu)異且獨特的物理化學性質(zhì)和光學性能，成為全球第三大無機化學品，廣泛應用在涂料、塑料、造紙等領域。二氧化鈦還是一種重要的功能材料，主要應用在催化劑、電子陶瓷、污水處理、電子材料、電池材料等領域[1?4]，是新材料領域研究最為活躍的部分。二氧化鈦有板鈦礦型、銳鈦礦型和金紅石型三種不同的相存在，其中銳鈦礦型和金紅石型具有較高的活性，在脫硝催化劑載體應用領域得到廣泛的關注和應用[5?7]，二氧化鈦還具有高電阻、高介電常數(shù)和半導體特性，使其在催化劑領域有著廣泛的應用價值和應用前景，具有重要的地位和特殊價值[8?9]。

氮氧化合物（NOx）是大氣污染的主要有害物質(zhì)之一，主要來自化石能源，尤其是煤炭燃燒產(chǎn)生的煙道氣。選擇性催化還原（Selective Catalytical Reduction,SCR）脫硝方法去除氮氧化合物技術是目前應用最廣的煙氣脫硝技術[10?13]。催化劑是SCR 技術的核心，催化劑的性能直接影響到氮氧化合物的脫除效率[14]。催化劑主要由活性組分、助催化劑、載體等組成，在SCR 催化劑中載體二氧化鈦占到整個催化劑總質(zhì)量的80%～90%[15]，所以載體TiO2的性質(zhì)對催化劑性能影響顯著，以TiO2為載體的脫硝催化劑是目前脫硝行業(yè)的主要研究內(nèi)容和應用方向[16]，溶膠-凝膠法是目前研究的重點和熱點[17?19]，但是，目前的工業(yè)化生產(chǎn)還是不夠理想，與國外相比有著較大的差距。脫硝催化劑載體二氧化鈦國內(nèi)外目前還沒有統(tǒng)一的質(zhì)量標準和要求，國外產(chǎn)品基本要求集中在：硫酸根的總量（SO42?）：4.1%～8.0%、游離硫酸根的含量（SO42?）：2.5%～5.5%、金紅石含量小于0.5%、晶粒度11.0～20.0 nm、BET 比表面積110～130 m2/g、團聚粒徑d90小于6.0 μm 等等。目前國內(nèi)生產(chǎn)的催化劑載體二氧化鈦的硫酸根總量、游離硫酸根的含量波動大，對催化劑的活性和中毒性影響大；晶粒度、比表面積和粒度分布等與國外產(chǎn)品相比較差距也較大，直接影響了脫硝催化劑的使用壽命和使用效果，在實際應用中受到了限制。

筆者以某硫酸法鈦白粉生產(chǎn)線的中間品偏鈦酸為原料，通過氨水中和除雜、化學浸漬、低溫焙燒、微粉化得到了滿足工業(yè)需求的脫硝催化劑載體用二氧化鈦，并使之產(chǎn)業(yè)化，形成了年產(chǎn)1 萬t 規(guī)模的示范線，產(chǎn)線運行和產(chǎn)品質(zhì)量滿足脫硝催化劑的要求，制備的脫硝催化劑載體二氧化鈦的硫酸根的總量（SO42?）不大于5.23%（質(zhì)量比）、游離硫酸根的含量（SO42?）小于3.5%（質(zhì)量比）、金紅石含量小于0.3%（質(zhì)量比）、晶粒度13.0 nm 左右、BET 比表面積120 m2/g 左右、團聚粒徑d90不大于5.2 μm，與國外目標產(chǎn)品接近。制備的載體二氧化鈦系列產(chǎn)品出口到英國、德國等著名公司，得到國外同行的認可和使用。同時該工藝過程原料易得，易于工業(yè)化，為脫硝催化劑載體二氧化鈦的產(chǎn)業(yè)化提供了一種低成本制備的新途徑。

1 試驗部分

在萬噸級示范線上，以硫酸法鈦白生產(chǎn)工藝中的二洗后偏鈦酸作為原料，其總鈦（以TiO2質(zhì)量計）濃度在466 g/L，鐵含量（以Fe2O3質(zhì)量計）小于0.005%。典型的工藝過程如下：取一定體積的偏鈦酸，加入一定量的去離子水，充分攪拌至均勻狀態(tài)，溫度保持在30～50 ℃，均勻加入一定量的氨水，氨水的量與最終產(chǎn)品控制的硫酸根關聯(lián)。繼續(xù)攪拌30 min，氨水濃度（以NH3?H2O 質(zhì)量計）控制在10%～15%。然后過濾洗滌，洗滌水采用50～70 ℃的去離子水，洗滌至濾水的pH 在7～8 時停止。之后將樣品置于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)煅燒，煅燒采用3 段式升溫和保溫進行，具體為：室溫勻速升溫30 min 至150 ℃并保溫60 min，再勻速升溫50 min 至300 ℃并保溫80 min，而后勻速升溫60 min 至400 ℃并保溫100 min。煅燒后的樣品自然冷卻到室溫后，采用萬能超細粉碎磨研磨，即得脫硝催化劑載體二氧化鈦SA90 產(chǎn)品。

脫硝催化劑載體二氧化鈦SA100 產(chǎn)品是在上述步驟的基礎上，為提高催化劑載體的活性，加入氧化鎢進行浸漬得到的樣品。煅燒溫度的最后階段要求為勻速升溫60 min 至500 ℃并保溫100 min。煅燒后的樣品自然冷卻到室溫后，采用萬能超細粉碎磨研磨，即得脫硝催化劑載體二氧化鈦SA100產(chǎn)品。

脫硝催化劑載體二氧化鈦SA200 是在上述步驟的基礎上，為提高催化劑載體的強度，加入超細氣相二氧化硅進行復合得到的樣品。煅燒溫度的最后階段要求為勻速升溫60 min 至550 ℃并 保溫100 min。煅燒后的樣品自然冷卻到室溫后，采用萬能超細粉碎磨研磨，即得脫硝催化劑載體二氧化鈦SA200 產(chǎn)品。

采用X 射線衍射儀（荷蘭PANalytical，X’Pert3 Powder）測定樣品的晶體結構，并計算晶粒尺寸；采用粒度分布儀（英國Marvern，Mastersizer2000）進行粒度測試；采用（德國ZEISS，SIGMA 500/VP）進行顆粒形貌分析。并且按照國外客戶提供的理化指標要求進行了對比測試。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1 是所制備的脫硝催化劑載體二氧化鈦SA90 和銳鈦型二氧化鈦標準樣品BA01-01 的XRD 圖譜。從圖1 可以看出，所有的衍射峰2θ位于25.5°、44.2°、45.4°、46.1°、54.2°、57.6°、58.2°，分別對應銳鈦礦型TiO2的（101）、（201）、（210）、（105）、（211）、（204）和（001）晶面。通過XRD 譜未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)的峰，說明制備的脫硝催化劑載體二氧化鈦為銳鈦礦型TiO2。銳鈦礦型TiO2比金紅石型和板鈦型TiO2更具有催化活性[20]，因此制備的脫硝催化劑載體二氧化鈦具有較高的催化活性。

圖1 脫硝催化劑載體二氧化鈦與銳鈦型鈦白粉的XRD 譜Fig.1 XRD image of denitration catalyst support TiO2 and anatase type TiO2

2.2 晶粒尺寸

按照Scherrer 公式計算了制備的脫硝催化劑載體二氧化鈦的晶粒尺寸:

式中，D表示晶粒尺寸的大小，nm；K 表示Scherrer 常數(shù)，一般取值為0.89；λ表示X 衍射光線的波長，一般取值0.154 056 nm；β 表示衍射峰半峰寬度，°，計算過程轉(zhuǎn)換為弧度，即 β÷180×3.14；θ表示衍射角，°。

根據(jù)公式計算了制備的脫硝催化劑載體二氧化鈦的晶粒尺寸，如表1 所示。

表1 制備脫硝催化劑載體二氧化鈦與標準銳鈦型鈦白粉和金紅石型鈦白粉的晶粒尺寸Table 1 Grain size of denitration catalyst support TiO2 and standard anatase TiO2 and rutile nm

由表1 可以看出，制備的脫硝催化劑二氧化鈦的晶粒尺寸小于常規(guī)銳鈦型二氧化鈦BA01-01 標準樣品的尺寸，晶粒尺寸小的二氧化鈦提供了更多的可用的活性中心，能夠產(chǎn)生更多的電子空穴[21]，脫硝催化劑的脫硝效果會更加顯著。由于制備的脫硝催化劑載體二氧化鈦的煅燒溫度（400～500 ℃）遠低于標準銳鈦型和金紅石型鈦白粉的煅燒溫度（800～1 100 ℃），所以其晶粒尺寸遠低于標準銳鈦型和金紅石型鈦白粉的晶粒尺寸，計算結果與理論吻合[22]。由于制備的脫硝催化劑載體二氧化鈦SA200 引入了二氧化硅，對二氧化鈦晶粒的成長起到了抑制作用，所以制備的脫硝催化劑載體二氧化鈦SA200 的晶粒尺寸小于SA100。

2.3 晶型衍射峰強度分析

由圖2 可以看出，脫硝催化劑載體二氧化鈦SA90、SA100、SA200 與純銳鈦型鈦白粉樣品BA01-01 的XRD 譜圖一致，只出現(xiàn)了銳鈦型二氧化鈦的衍射峰。但脫硝催化劑載體二氧化鈦SA90、SA100、SA200 的衍射峰的強度都遠低于純銳鈦型鈦白粉樣品BA01-01 的衍射峰，說明制備的脫硝催化劑載體二氧化鈦的晶粒尺寸較小，與計算的晶粒尺寸相一致。脫硝催化劑載體二氧化鈦SA90 的煅燒溫度高點在400 ℃，載體二氧化鈦SA100 的煅燒溫度高點在500 ℃，載體二氧化鈦SA200 的煅燒溫度高點在550 ℃，都遠低于銳鈦型鈦白粉BA01-01樣品的煅燒溫度，銳鈦型鈦白粉BA01-01 樣品的煅燒溫度在1 000 ℃左右，所以脫硝催化劑載體二氧化鈦的煅燒溫度SA90

圖2 脫硝催化劑載體二氧化鈦與銳鈦型鈦白粉的衍射峰強度Fig.2 XRD patterns of denitration catalyst support TiO2 and anatase TiO2

由于脫硝催化劑載體二氧化鈦SA90、SA100、SA200 粉體的煅燒溫度遠遠低于銳鈦型鈦白粉的煅燒溫度，所以其衍射峰的強度低于銳鈦型鈦白粉，因此賦予其大的催化活性，以滿足脫硝催化劑載體二氧化鈦的要求。

2.4 載體的SEM、TEM 分析

圖3 為制備的脫硝催化劑載體二氧化鈦的SEM 形貌。由圖3 可以看出：SA90、SA200 顆粒形狀均為近似球狀，SA100 顆粒形貌近似橢圓棒狀，表面光滑平整。SA90 顆粒分布比較集中，SA100 和SA200 顆粒分布比較松散。

圖3 脫硝催化劑載體二氧化鈦與銳鈦型鈦白粉的SEM 形貌Fig.3 SEM images of denitration catalyst support TiO2 and anatase TiO2

圖4 為制備的脫硝催化劑載體二氧化鈦的TEM 形貌。由圖4 可以看出：SA90、SA100、SA200顆粒之間均有部分的黏連，因為這3 種產(chǎn)品均含有一定量的硫酸根，所以黏度較大，測試時的分散性較差。SA90 顆粒的晶化程度還是比較低的，因為SA90 的煅燒溫度較低。SA100 和SA200 產(chǎn)品與BA01-01 鈦白粉的晶粒已經(jīng)比較近似，是銳鈦型的二氧化鈦顆粒。由于SA90 顆粒的含硫酸根的質(zhì)量高，在脫硝催化劑的使用時耐硫性更好，產(chǎn)品的使用壽命更長。但是對設備的要求比較高，必須避免因為硫酸根的腐蝕引起的產(chǎn)品污染和雜質(zhì)引入造成的使用性能降低。

圖4 脫硝催化劑載體二氧化鈦與銳鈦型鈦白粉的TEM 形貌Fig.4 TEM images of denitration catalyst support TiO2 and anatase TiO2

2.5 粒度分析

圖5 和表2 顯示了制備的脫硝催化劑載體二氧化鈦的粒徑分布及比表面積測定結果。由圖5 可以看出，脫硝催化劑載體二氧化鈦SA90 與銳鈦型鈦白粉標樣BA01-01 比較，粒徑分布較窄，SA100、SA200 和BA01-01 均含有部分大顆粒。由表2 可以看出，脫硝催化劑載體二氧化鈦產(chǎn)品SA90、SA100、SA200 具有高的比表面積，其催化活性比銳鈦型鈦白粉BA01-01 要高得多[23]。隨著煅燒強度的增加和其他離子的加入，脫硝催化劑載體二氧化鈦的比表面積逐步增加，細顆粒增加。

表2 脫硝催化劑載體二氧化鈦與銳鈦型鈦白粉的BET 與粒度分布Table 2 BET and particle size distribution of denitration catalyst support TiO2 and anatase TiO2

圖5 脫硝催化劑載體二氧化鈦與銳鈦型鈦白粉的粒徑分布Fig.5 Particle size distribution of denitration catalyst support TiO2 and anatase TiO2

SA100 和SA200 的顆粒中位粒徑遠小于SA90的顆粒中位粒徑，說明添加氧化鎢和氧化硅起到了細化晶粒的作用。由粒度分布可以看出SA100、SA200 和BA01-01 均含有部分大顆粒，主要是因為部分顆粒發(fā)生了團聚，形成了大顆粒團聚體，這就需要在后續(xù)生產(chǎn)實踐中研究大顆粒團聚體的解聚。

2.6 載體二氧化鈦物理化學指標性能分析

為了綜合評價脫硝催化劑載體二氧化鈦系列產(chǎn)品的指標性能，將制備的脫硝催化劑載體二氧化鈦SA90、SA100、SA200 與國外目標產(chǎn)品MC 系列進行比較，結果如表3 所示。由表3 可以看出，制備的脫硝催化劑載體二氧化鈦系列產(chǎn)品的的硫酸根的總量（SO42?）、游離硫酸根的含量（SO42?）、金紅石含量、晶粒度等理化指標與國外目標產(chǎn)品MC 系列的指標接近，部分載體二氧化鈦系列產(chǎn)品出口到英國、德國等著名公司，得到國外同行的認可和肯定，證明該系列產(chǎn)品滿足脫硝催化劑載體行業(yè)的使用要求。

表3 本研究制備的脫硝催化劑載體二氧化鈦與國外產(chǎn)品的理化性能比較Table 3 Physical and chemical properties comparison between the as-prepared denitration catalyst support TiO2 and some foreign products

3 結論

1）通過利用硫酸法鈦白粉產(chǎn)線的中間產(chǎn)品偏鈦酸作為基礎原料，經(jīng)過水洗、除雜，氨水中和，活性元素復合、超細微粉等工藝過程制備的了脫硝催化劑載體二氧化鈦系列產(chǎn)品SA90、SA100、SA200，產(chǎn)品具有較小的晶粒尺寸，均勻的粒徑分布，顆粒近似球形，表面光滑，具有更大的比表面積，從而比普通的銳鈦型鈦白粉具有更高的催化活性。

2）產(chǎn)品質(zhì)量滿足脫硝催化劑的要求。制備的脫硝催化劑載體二氧化鈦系列產(chǎn)品的的硫酸根的總量（SO42?）不大于5.23%（質(zhì)量比）、游離硫酸根的含量（SO42?）小于3.51%（質(zhì)量比）、金紅石含量小于0.3%（質(zhì)量比）、晶粒度在13 nm 左右、BET 比表面積120 m2/g 左右、團聚粒徑不大于d905.2 μm，與國外產(chǎn)品接近，載體二氧化鈦系列產(chǎn)品出口到英國、德國等著名公司，得到國外同行的認可。

3）該工藝過程簡單，原料易得，易于工業(yè)化，通過精確控制，可以根據(jù)用戶要求制備滿足要求的多尺度、多規(guī)格的脫硝催化劑載體二氧化鈦，為脫硝催化劑載體二氧化鈦的產(chǎn)業(yè)化提供了一種低成本制備的新途徑。

4）由于脫硝催化劑載體二氧化鈦需要保持一定量的硫酸根，造成產(chǎn)品產(chǎn)生二次團聚和部分性能發(fā)生改變，使得產(chǎn)品的應用性能下降。如何改進提高產(chǎn)品的分散性減少二次團聚和提高產(chǎn)品流動性，促進應用性能提升是下一步努力的方向。同時由于較高硫酸根的存在，對產(chǎn)線設備材質(zhì)和設備工礦環(huán)境提出了更高要求，如何避免因為腐蝕而污染產(chǎn)品也是精準控制的未來課題。