孫丹丹，王 鑫，董文曙

1.上海市建筑科學(xué)研究院有限公司，上海 200032；2.上海核工程研究設(shè)計(jì)院有限公司，上海 200233

在壓水堆核電廠運(yùn)行、換料或檢修過(guò)程中會(huì)因化學(xué)分析、去污等產(chǎn)生成分復(fù)雜、含有137Cs、90Sr、60Co等放射性核素的低、中放射性廢液[1-2]，處理難度很大，若不妥善穩(wěn)定化處理和處置，將會(huì)給我國(guó)核技術(shù)、核能利用可持續(xù)發(fā)展帶來(lái)嚴(yán)重威脅。水泥固化技術(shù)處理放射性廢液是核電廠及核廢物處理企業(yè)目前常用的處理方法[3-5]，它主要是在常溫下將廢液、水泥和添加劑等按一定比例混合，發(fā)生水化反應(yīng)后硬化成廢物固定體，從而將廢物中的放射性核素包容在硬化的水泥塊中。為了提升水泥固化體的綜合性能，降低水泥固化體中放射性核素浸出，目前放射性廢物水泥固化體相關(guān)研究主要集中在水泥種類(lèi)、水灰比、添加劑類(lèi)型和摻量等對(duì)不同類(lèi)型放射性廢物水泥固化體性能影響方面[6]。研究結(jié)果表明，現(xiàn)有濃縮型廢物的包容率僅為20%～30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，廢樹(shù)脂的包容率超過(guò)了40%；礦渣、粉煤灰和硅灰等細(xì)顆粒添加劑可以改善孔隙結(jié)構(gòu)，提高抗壓強(qiáng)度；沸石、膨潤(rùn)土等具有吸附能力的添加劑可以顯著降低核素的浸出率；減水劑可以調(diào)節(jié)流動(dòng)性，提高整體性能[7-10]。

然而，放射性廢物通常成分比較復(fù)雜，需要針對(duì)其成分特點(diǎn)進(jìn)行專(zhuān)門(mén)的固化體配方研發(fā)。傳統(tǒng)制備技術(shù)通常采用純水泥進(jìn)行廢液固化，由于攪拌過(guò)程中水化放熱量較大，導(dǎo)致新拌漿體在工程裝置上還未攪拌均勻就完全喪失流動(dòng)度。廢液固化后體積增容率較大不利于放射性廢物最小化，因此，傳統(tǒng)核電放射性廢液固化制備技術(shù)通常采用較高的水膠比進(jìn)行廢液固化來(lái)降低體積增容率，與之相對(duì)也會(huì)帶來(lái)固化體拌合物出現(xiàn)泌水分層現(xiàn)象和力學(xué)性能下降等問(wèn)題。上述這些問(wèn)題均會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致水泥固化體中放射性核素浸出率增加，對(duì)放射性廢液安全運(yùn)輸和處置帶來(lái)不利影響。此外，某核電廠化學(xué)取樣和去污過(guò)程中產(chǎn)生的復(fù)雜成分放射性廢液中含有高濃度硼酸和甘露醇等緩凝組分，會(huì)延緩水泥的水化反應(yīng)，使固化體漿體出現(xiàn)凝結(jié)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)甚至無(wú)法凝固的現(xiàn)象，大大降低放射性廢液固化體的處置效率。

本工作擬研究摻合料、保水增稠材料、投料順序等因素對(duì)特定成分放射性廢液水泥固化體流動(dòng)度、保水性能、凝結(jié)時(shí)間、固化體性能的影響規(guī)律，以獲得低增容率且滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的廢液水泥固化體配方。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

(1) 固化基材

水泥：金山南方PⅡ 52.5硅酸鹽水泥，比表面積357 kg/m3，3 d抗壓強(qiáng)度31.4 MPa、28 d抗壓強(qiáng)度59.9 MPa。

(2) 添加劑

粉煤灰：蘇州婁城新材料科技有限公司的F類(lèi)Ⅰ級(jí)粉煤灰，細(xì)度(45 μm篩余)為19.5%，需水量比93%；稠化粉：上海建研建材科技有限公司生產(chǎn)；外加劑A：市售。

(3) 模擬含硼廢液

根據(jù)某核電廠典型的復(fù)雜成分放射性廢液組成，配制模擬含硼廢液來(lái)進(jìn)行水泥固化體的性能研究，模擬廢液采用自來(lái)水、硼酸(市售分析純)、甘露醇(市售分析純)和氫氧化鈉(市售分析純)配制，各組分具體比例示于表1。

表1 模擬含硼廢液組成Table 1 Contention of simulated boron containing liquid waste

1.2 樣品制備

(1) 模擬含硼廢液的制備

在容器中加入所需要的水，然后按照表1分別稱(chēng)量各化學(xué)試劑組分溶入水中，攪拌均勻待用。為了驗(yàn)證稱(chēng)量的準(zhǔn)確性，在模擬廢液配制完成后對(duì)其進(jìn)行pH值測(cè)試并記錄，pH值在7左右。

(2) 水泥固化體的制備

將按規(guī)定配方制備的水泥漿倒入圓柱體試模，抹平后放入養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)28 d，養(yǎng)護(hù)溫度為(25±5) ℃、相對(duì)濕度≥90%。脫模后試樣進(jìn)行打磨，保持上下端面平行。試樣的直徑與高度應(yīng)保持為φ50 mm×50 mm。

1.3 樣品表征

(1) 流動(dòng)度

水泥固化體流動(dòng)度測(cè)試方法參照《GB/T 8077—2012混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》[11]。

(2) 凝結(jié)時(shí)間

水泥固化體凝結(jié)時(shí)間測(cè)試方法參照《GB/T 1346—2011水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》[12]。

(3) 其他性能

水泥固化體的相關(guān)性能測(cè)試方法參照《GB 14569.1—2011低、中放射性廢物固化體性能要求 水泥固化體》[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢液水泥固化體各組分對(duì)流動(dòng)度和保水能力的影響

拌合物漿體的流動(dòng)度對(duì)水泥固化放射性廢液的工藝過(guò)程具有重要意義。若拌合物流動(dòng)度過(guò)低，容易造成攪拌槳卡轉(zhuǎn)、攪拌困難、無(wú)法提槳、槳葉自清潔困難等問(wèn)題，增加運(yùn)行故障率和二次廢物；拌合物流動(dòng)度過(guò)高，將導(dǎo)致固化體產(chǎn)生泌水分層等問(wèn)題[14]。因此為便于水泥固化操作，兼顧桶內(nèi)/桶外固化的不同料液流動(dòng)度需求，同時(shí)保證水泥固化體的強(qiáng)度，固化工藝中拌合物流動(dòng)度應(yīng)控制在不低于200 mm。

2.1.1粉煤灰對(duì)水泥固化體流動(dòng)度和保水能力的影響 大量水泥基材料化學(xué)反應(yīng)研究表明，粉煤灰中的活性SiO2和Al2O3能夠與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)，促進(jìn)水泥的水化進(jìn)程。但是當(dāng)配方中摻入大量粉煤灰并等量取代減少水泥摻量后，由于粉煤灰只有在Ca(OH)2濃度足夠大時(shí)才開(kāi)始反應(yīng)，而早期參與水化反應(yīng)的水泥量又明顯減少，因此反而可明顯降低早期的水化熱，從而減少漿體的流動(dòng)度損失和改善保水能力[15]。為了降低體系的水化熱、改善水泥固化體拌合物的流動(dòng)性，選用粉煤灰作為摻合料，將水泥固化體中的粉煤灰摻量(以膠凝材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))分別調(diào)整為0、5%、10%、15%、20%、25%，分析粉煤灰摻量對(duì)水泥固化體流動(dòng)度和拌合物狀態(tài)的影響。為保證拌合物的性能，本實(shí)驗(yàn)中水膠比根據(jù)研究選用0.45[16-17]，固定添加5%稠化粉和1.5%外加劑A(均以膠凝材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))。不同粉煤灰摻量對(duì)水泥固化體流動(dòng)度和保水能力的影響結(jié)果列于表2。從表2結(jié)果可以看出，在摻加5%稠化粉的條件下，隨著粉煤灰摻量的增加，水泥固化體的初始流動(dòng)度和1 h后流動(dòng)度保持效果均較好，這是因?yàn)榉勖夯覟楸砻婀饣那驙铑w粒，具有滾珠作用，這些光滑的球形粒子在水泥漿中起到了潤(rùn)滑作用，使水泥固化體拌合物的流動(dòng)度提高。由于稠化粉的摻量較少，水泥固化體雖然初始勻質(zhì)性較好，但靜置1 h后還是出現(xiàn)了分層沉底現(xiàn)象。粉煤灰摻量超過(guò)10%時(shí)，靜置1 h后沉底現(xiàn)象更為嚴(yán)重，因此有必要進(jìn)一步開(kāi)展稠化粉摻量敏感性研究。

表2 粉煤灰摻量對(duì)廢液水泥固化體流動(dòng)度和保水能力的影響Table 2 Effect of content of fly ash on fluidity and water retention of liquid waste cement solidification

2.1.2稠化粉對(duì)水泥固化體流動(dòng)度和保水能力的影響 大量研究表明，泌水分層會(huì)使水泥固化體內(nèi)孔隙率增加，同時(shí)影響液體泌出方向上水化產(chǎn)物的分布和微觀結(jié)構(gòu)，從而嚴(yán)重影響固化體的機(jī)械性能和抗核素浸出性能。因稠化粉材料對(duì)水分子具有物理吸附作用，所以可達(dá)到增稠、保水的目的[18]。為解決水泥固化體漿體泌水分層問(wèn)題，系統(tǒng)研究了稠化粉摻量對(duì)水泥固化體性能的影響。固定水膠比為0.45、添加10%粉煤灰，將水泥固化體中稠化粉摻量(以膠凝材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))分別調(diào)整為0、4%、7%、10%、13%，分析稠化粉摻量變化對(duì)水泥固化體流動(dòng)度和保水能力影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。從表3可以看出，稠化粉摻量對(duì)水泥固化體拌合物初始流動(dòng)度及1 h后流動(dòng)度有較大的影響。漿體初始流動(dòng)度隨著稠化粉摻量的增加而降低；1 h后流動(dòng)度與初始流動(dòng)度相比，在稠化粉摻量≤4%時(shí)有所提高，稠化粉摻量為7%時(shí)相當(dāng)，稠化粉摻量≥10%時(shí)有所降低。當(dāng)完全不加稠化粉時(shí)，水泥固化體剛攪拌完就出現(xiàn)輕微分層現(xiàn)象；隨著靜置時(shí)間的增加，出現(xiàn)了嚴(yán)重的泌水現(xiàn)象。稠化粉的摻量為4%時(shí)，水泥固化體還是出現(xiàn)了輕微的泌水現(xiàn)象。當(dāng)稠化粉摻量為7%和10%時(shí)，水泥固化體的拌合物無(wú)泌水分層現(xiàn)象，其中以10%稠化粉摻量的水泥固化體拌合物黏聚性最佳。稠化粉摻量為13%時(shí)，水泥固化體雖然也無(wú)泌水分層現(xiàn)象，但拌合物偏黏稠，且初始流動(dòng)度和1 h后流動(dòng)度已無(wú)法滿足流動(dòng)度不小于200 mm的要求。由此可以看出，當(dāng)稠化粉摻量合適的情況下，稠化粉具有良好的保水增稠效果，能明顯改善水泥固化體漿體的和易性和保水性，使其不易泌水。

表3 稠化粉摻量對(duì)廢液水泥固化體流動(dòng)度和保水能力的影響Table 3 Effect of content of thickening powder on fluidity and water retention of liquid waste cement solidification

2.2 廢液水泥固化體各組分對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響

本研究采用核電行業(yè)普遍采用的桶內(nèi)水泥固化工藝方式建立試驗(yàn)臺(tái)架，水泥固化體的制備攪拌在桶內(nèi)進(jìn)行，攪拌槳需邊旋轉(zhuǎn)邊下降到固化桶內(nèi)的物料中，攪拌完成后需從混合漿料中提升出來(lái)。攪拌好的混合漿料經(jīng)適當(dāng)養(yǎng)護(hù)，在終凝之后可對(duì)固化體進(jìn)行封蓋操作，然后運(yùn)送到暫存庫(kù)暫存等待處置。因此對(duì)于固化配方，初凝時(shí)間不能過(guò)短，必須留有合理的初凝時(shí)間，以滿足攪拌槳的下降、攪拌和提升的時(shí)間需要，并防止意外事件(如失電等)導(dǎo)致漿料過(guò)早凝固無(wú)法提漿；同時(shí)終凝時(shí)間不能過(guò)長(zhǎng)，過(guò)長(zhǎng)的終凝時(shí)間不但影響封蓋操作，而且可能對(duì)固化體強(qiáng)度有不利影響，故要求初凝時(shí)間大于1 h、終凝時(shí)間小于24 h。

2.2.1粉煤灰對(duì)水泥固化體凝結(jié)時(shí)間的影響 粉煤灰摻量分別為0、5%、10%、15%、20%、25%時(shí)對(duì)水泥固化體凝結(jié)時(shí)間的影響列于表4。由表4可以看出，隨著粉煤灰摻量的增加，水泥固化體漿體的凝結(jié)時(shí)間有所延遲。當(dāng)粉煤灰摻量為25%時(shí)，初凝時(shí)間從324 min增加到570 min。這是因?yàn)榉勖夯业攘咳〈嗯渲茲{體，使水泥固化體漿體中水泥量相對(duì)減少，水泥漿體的濃度相對(duì)降低，也就是有效水灰比增大，這對(duì)水泥水化速率不利。水化速率減慢，生成C-S-H凝膠的速率隨之減慢，水泥基體系形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的速率也減慢，表現(xiàn)為水泥的初、終凝時(shí)間延長(zhǎng)。粉煤灰取代率越大，水泥漿體的濃度降低率也越大，水化速率變慢，初、終凝時(shí)間也延長(zhǎng)更多。綜合考慮粉煤灰對(duì)廢液水泥固化體流動(dòng)度、保水性能和凝結(jié)時(shí)間的影響，水泥固化體配比中粉煤灰的摻量宜為10%。

表4 粉煤灰摻量對(duì)廢液水泥固化體凝結(jié)時(shí)間的影響Table 4 Effect of content of fly ash on setting time of liquid waste cement solidification

2.2.2稠化粉對(duì)水泥固化體凝結(jié)時(shí)間的影響 稠化粉摻量分別為0、4%、7%、10%、13%時(shí)對(duì)水泥固化體凝結(jié)時(shí)間的影響列于表5。由表5可以看出，稠化粉的使用會(huì)縮短水泥固化體的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間。隨著稠化粉摻量的增加，水泥固化體的初凝時(shí)間從475 min縮短到287 min，終凝時(shí)間均滿足小于24 h的要求。這可能是因?yàn)?，稠化粉的加入吸附了一部分水分子，體系中的等效水膠比降低，激發(fā)了水泥顆粒的水化速率，從而導(dǎo)致了水泥固化體漿體凝結(jié)時(shí)間的縮短。綜合考慮稠化粉對(duì)廢液水泥固化體流動(dòng)度、保水性能和凝結(jié)時(shí)間的影響，稠化粉的較優(yōu)摻量為10%左右。

表5 稠化粉摻量對(duì)廢液水泥固化體凝結(jié)時(shí)間的影響Table 5 Effect of content of thickening powder on setting time of liquid waste cement solidification

2.2.3投料順序?qū)λ喙袒w凝結(jié)時(shí)間的影響 化學(xué)廢液中的硼酸、甘露醇等組分會(huì)對(duì)水泥固化起到緩凝作用，除配方因素外，攪拌是使水泥、添加劑和廢液均勻分布的必要條件，水泥基材的水化硬化性能取決于成型時(shí)各組分、不同結(jié)構(gòu)層次的堆積結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)各組分均勻分散的緊密堆積結(jié)構(gòu)才能最大程度發(fā)揮水泥固化基材的特有屬性。不同的投料順序可能對(duì)水泥固化體性能產(chǎn)生影響[9]，將粉煤灰、稠化粉及外加劑A按實(shí)驗(yàn)研究得到的最優(yōu)摻量混合均勻組成專(zhuān)用添加劑，研究投料順序?qū)λ喙袒w凝結(jié)時(shí)間的影響。先加水泥再加添加劑、先加添加劑再加水泥以及水泥和添加劑混合均勻后加入三種投料順序?qū)U液水泥固化體凝結(jié)時(shí)間的影響列于表6。從表6可以看出，對(duì)于水泥和添加劑混合下料與先加添加劑再加水泥兩種下料方式，漿體的流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間均相差不大，初始流動(dòng)度保持在220～235 mm左右，初凝和終凝時(shí)間約為180 min。但是，當(dāng)先加入水泥再加入添加劑時(shí)，漿體的初始流動(dòng)度大大增加，增加幅度約為10.7%～14.8%。漿體的凝結(jié)時(shí)間也約延長(zhǎng)了一倍，從原來(lái)的180 min左右延長(zhǎng)到390 min左右。這可能是因?yàn)橄燃尤胨鄷r(shí)，水泥顆粒表面與化學(xué)廢液充分接觸，廢液吸附在水泥顆粒表面使得廢液中的硼酸、甘露醇等緩凝成分阻礙了水泥的水化進(jìn)程，導(dǎo)致先加水泥后加添加劑的水泥固化體凝結(jié)時(shí)間大幅延長(zhǎng)。綜上所述，廢液水泥固化體制備時(shí)宜采用水泥和添加劑混合均勻后下料或者先加添加劑再加水泥的下料方式比較有利于化學(xué)廢液水泥固化體的制備。

2.3 放射性廢液水泥固化體配方及其性能

確定水膠比為0.45，粉煤灰和稠化粉摻量均為10%，根據(jù)流動(dòng)度選出最優(yōu)的外加劑A的添加量，其水泥固化體流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度結(jié)果列于表7。根據(jù)表7可知，隨著外加劑A摻量的增加，廢液水泥固化體的流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間增大，流動(dòng)度保持能力提高，抗壓強(qiáng)度雖有所下降但仍遠(yuǎn)大于標(biāo)準(zhǔn)要求的7 MPa[13]。總結(jié)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，0.45水膠比下，放射性廢液水泥固化體專(zhuān)用添加劑由10%粉煤灰、10%稠化粉和1.5%外加劑A組成(即專(zhuān)用添加劑配方為粉煤灰∶稠化粉∶外加劑A質(zhì)量比為1∶1∶0.15)時(shí)，得到的模擬含硼廢液水泥固化體配方可以很好地滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 14569.1—2011[13]規(guī)定的強(qiáng)度要求以及制備工藝要求的流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間要求。

表6 投料順序?qū)U液水泥固化體拌合物性能的影響Table 6 Effect of feeding sequence on performance of mixture of liquid waste cement solidification

表7 外加劑A對(duì)水泥固化體性能的影響Table 7 Effect of admixture A on performance of cement solidification

采用0.45水膠比、專(zhuān)用添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.5%的模擬含硼廢液水泥固化體配方，即水泥、專(zhuān)用添加劑∶廢液質(zhì)量比為1∶0.272∶0.585，按照先加入添加劑再加水泥的投料方式進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)工程裝置試驗(yàn)。為了測(cè)試水泥固化體的抗核素浸出性能，工程裝置試驗(yàn)中根據(jù)某核電廠放射性核素含量，加入了非放氯化銫和氯化鈷，廢液中Cs的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.31×10-6，Co的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.44×10-6。攪拌完成后的水泥固化體性能測(cè)試結(jié)果列于表8。

從現(xiàn)場(chǎng)工程裝置試驗(yàn)看，加入廢液水泥固化體專(zhuān)用添加劑后，得到的固化體漿體拌合物狀態(tài)和勻質(zhì)性較好，不存在泌水離析現(xiàn)象。從表8可以看出，研究開(kāi)發(fā)的模擬含硼廢液水泥固化體配方在工程裝置上具有良好的適應(yīng)性，獲得的水泥固化體不僅性能符合GB 14569.1—2011[13]的要求，且滿足攪拌工藝操作性能要求。經(jīng)計(jì)算該配方的增容比約為1.7，可有效降低核電廠復(fù)雜成分廢液水泥固化處理后送處置固化體的體積，有利于廢物最小化。

表8 模擬含硼廢液水泥固化體配方的性能測(cè)試結(jié)果Table 8 Results of cement solidification formula of simulated boron containing liquid waste

3 結(jié) 論

(1) 采用純水泥制備的水泥固化體存在水化放熱快、流動(dòng)度損失大等問(wèn)題，需要摻加一定量的粉煤灰作為摻合料來(lái)降低水泥固化體的水化熱，同時(shí)需要摻加稠化粉、外加劑等添加劑來(lái)提高水泥固化體的流動(dòng)性、抗泌水分層性和勻質(zhì)性。粉煤灰、稠化粉和外加劑A混合形成含硼廢液水泥固化專(zhuān)用添加劑，有利于水泥固化體的生產(chǎn)制備。對(duì)于0.45水膠比的含硼廢液水泥固化體，粉煤灰和稠化粉摻量均宜控制在10%、外加劑A摻量宜為1.5%，可保證放射性廢液水泥固化體具有良好的流動(dòng)性且不出現(xiàn)任何泌水分層現(xiàn)象。

(2) 投料順序?qū)λ喙袒w拌合物的凝結(jié)時(shí)間影響較大，制備放射性廢液水泥固化體時(shí)，應(yīng)采用先加專(zhuān)用添加劑再加水泥或者水泥和專(zhuān)用添加劑混合均勻后同時(shí)添加的制備工藝，保證水泥固化體在實(shí)際制備過(guò)程中有合適的凝結(jié)時(shí)間。

(3) 研究開(kāi)發(fā)并通過(guò)驗(yàn)證試驗(yàn)確定了核電廠復(fù)雜成分廢液水泥固化體配方，具體配比為水泥∶專(zhuān)用添加劑∶廢液質(zhì)量比=1∶0.272∶0.585。該配方配制的水泥固化體黏聚性保水性良好，無(wú)泌水或分層現(xiàn)象，且對(duì)工程規(guī)模樣機(jī)試驗(yàn)具有良好的適用性。

(4) 研究開(kāi)發(fā)的核電廠復(fù)雜成分廢液水泥固化體配方經(jīng)計(jì)算廢物體積增容比約為1.7，可有效降低核電廠復(fù)雜成分廢液水泥固化處理后送處置固化體的體積，有利于廢物最小化。