車乃菊，李銀輝，楊帆，劉國(guó)平，張?jiān)隼?，李成?

（1.土肥高效利用國(guó)家工程研究中心，山東農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，山東 泰安 271018；2.山東省東營(yíng)市墾利區(qū)農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，山東 東營(yíng) 257500；3.山東省東營(yíng)市東營(yíng)區(qū)農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，山東 東營(yíng) 257000）

雙酚A（BPA）是一種內(nèi)分泌干擾化合物，被廣泛用于制造聚合物，因此已不可避免地暴露于環(huán)境中。盡管BPA 暴露的劑量非常低，但其仍然會(huì)對(duì)人類健康造成不利影響，目前已在人的尿液中檢測(cè)到BPA。近年來(lái)，各國(guó)對(duì)BPA 在廢水中的排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了規(guī)定，日本和美國(guó)分別將BPA 排放限值定為小于2.5 mg·L和0.5 mg·L，而中國(guó)設(shè)定的最大排放限量為1 mg·L。

到目前為止，已有很多去除廢水中BPA 的技術(shù)被報(bào)道，如吸附、反滲透、高級(jí)氧化工藝、光降解等。在廣泛的廢水處理工藝中，多相光催化是將難降解有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為無(wú)害產(chǎn)品（如CO和HO）最有效的方法之一，該技術(shù)操作條件溫和，通用性強(qiáng)，可利用陽(yáng)光作為廉價(jià)可再生能源，優(yōu)良的催化材料是該技術(shù)推廣和改良的重點(diǎn)。

光催化技術(shù)的核心在于光催化材料，半導(dǎo)體光催化劑是目前常用于光催化技術(shù)的材料之一。氧化銅（CuO）是一種窄帶隙（1.2～1.8 eV）的金屬氧化物，屬于p 型半導(dǎo)體材料，可以在可見光下作為光催化材料降解有機(jī)污染物。但單一的CuO 光生電子易與空穴復(fù)合，同時(shí)存在量子效率和光催化活性低的問題。而納米級(jí)半導(dǎo)體材料存在顆粒小，催化完成后難回收的問題。將CuO 與碳材料進(jìn)行復(fù)合，不僅能提高光催化性能，而且也是解決催化劑回收問題的有效途徑。碳納米管（Carbon nanotubers，CNTs）具有較大的比表面積和獨(dú)特的光學(xué)性能，不需要能帶內(nèi)的動(dòng)量弛豫即可發(fā)生光子發(fā)射和吸收。將負(fù)載半導(dǎo)體后得到的材料作為光催化劑，可以提高光催化效率，在光催化降解有機(jī)污染物方面發(fā)揮重要作用。

本研究對(duì)制備的氧化銅/多壁碳納米管（CuO/MWCNTs）復(fù)合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)性能表征，并以BPA 為降解目標(biāo)進(jìn)行一系列光催化試驗(yàn)，包括對(duì)CuO/MWCNTs 和Nano-CuO 的光催化性能進(jìn)行比較，以及分別考察催化劑用量、溶液濃度、溶液pH及介質(zhì)離子濃度對(duì)兩種材料降解BPA 的影響，以探究CuO/MWCNTs光催化降解BPA的潛力。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

BPA 由南京大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室合成并提供（分析純）；納米氧化銅（Nano-CuO）購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司（粒徑為40 nm）；原始MWCNTs購(gòu)自深圳納米港公司（管徑為20～40 nm）。CuO/MWCNTs在本實(shí)驗(yàn)室制備完成。

1.2 光催化試驗(yàn)

1.2.1 材料的相關(guān)表征與性能測(cè)試

利用掃描電鏡觀察CuO/MWCNTs和Nano-CuO的表面形態(tài)；使用紫外可見漫反射儀（島津UV-3600），以硫酸鋇為固體白板作為參照掃描基線，掃描范圍為200～800 nm，測(cè)定CuO/MWCNTs 和Nano-CuO 的光吸收性能；使用X 射線衍射儀（Bruke D8 ADVANCE）對(duì)材料進(jìn)行X 射線衍射，分析材料的成分和晶體結(jié)構(gòu)；使用傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 6700，Thermo Fisher Scientific）對(duì)材料進(jìn)行官能團(tuán)的分析和分子結(jié)構(gòu)的鑒定。

1.2.2 光催化降解試驗(yàn)

在紫外光照射，催化劑用量為2 g·L，BPA 濃度為20 mg·L（純水配制），pH 為7 的條件下，分別在0.5、1、3、5、7、9、12、24、48、72 h 時(shí)取樣1 mL。用正辛醇萃取BPA 后用三重四極桿氣質(zhì)質(zhì)譜儀進(jìn)行定量測(cè)定：毛細(xì)管柱規(guī)格為30 m×0.25 mm×0.25 μm，氦氣載氣流速為1 mL·min。不分流注射樣品1 μL，儀器的進(jìn)樣口溫度保持在250 ℃，柱溫先在80 ℃保持1 min，然后以15 ℃·min升至270 ℃保持8 min。每個(gè)處理重復(fù)3次。

分組設(shè)置5 個(gè)兩種催化劑用量（1、2、3、4、5 g·L）、6 個(gè)溶液初始濃度（5、10、15、20、25、30 mg·L）、5 個(gè)溶液pH（3、5、7、9、11）、5 個(gè)介質(zhì)離子強(qiáng)度（0、5、10、20、50 mmol·L）的BPA 溶液，每個(gè)處理重復(fù)3次。在其他試驗(yàn)條件一致的情況下，紫外光光照24 h 后，用正辛醇進(jìn)行萃取，利用三重四極桿氣質(zhì)質(zhì)譜儀進(jìn)行定量測(cè)定。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2003、SPSS 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析與處理，采用Origin 2019b 進(jìn)行圖表的制作和一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征與性能分析

2.1.1 掃描電鏡（SEM）分析

Nano-CuO表面較為光滑，形貌不規(guī)整，大小不均勻，聚集為一團(tuán)（圖1a）。CuO/MWCNTs 基本無(wú)團(tuán)聚，塊狀物質(zhì)（CuO）表面存在毛刺狀或管狀物質(zhì)，放大倍數(shù)觀察為CNTs（圖1b）。CuO/MWCNTs 中大量的CNTs 穿插在CuO 中或纏繞CuO，使CuO/MWCNTs 分散開，減少了團(tuán)聚，進(jìn)而使催化劑與BPA 有更多的接觸面積；此外，CuO/MWCNTs 中CuO 的表面較為粗糙。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)均可促進(jìn)光催化劑作用的發(fā)揮。

圖1 兩種光催化材料的SEM圖Figure 1 SEM images of two kinds of photocatalytic materials

2.1.2 傅里葉紅外光譜（FTIR）分析

圖2 兩種光催化材料的FTIR譜圖Figure 2 FTIR spectra of two kinds of photocatalytic materials

2.1.3 X射線衍射（XRD）分析

Nano-CuO 和CuO/MWCNTs 的XRD 圖譜（圖3）顯示，兩種催化劑的衍射峰均很明顯，具備尖銳的峰型，且與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)發(fā)現(xiàn)Nano-CuO 基本無(wú)雜質(zhì)峰，說(shuō)明其具有較好的結(jié)晶度。Nano-CuO 在2為32.629°、35.662°、38.853°、48.954°、53.614°、58.547°、61.730°、65.987°、66.597°、68.363°、72.780°、75.529°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)CuO（110）、（-111）、（111）、（-202）、（020）、（202）、（-113）、（022）、（-311）、（220）、（311）、（-222）晶面（PDF#65-2309）。CuO/MWCNTs 基本具備Nano-CuO 的典型衍射峰，但其峰值明顯低于Nano-CuO 的 衍 射 峰。此 外，CuO/MWCNTs 在2為26.381°處明顯存在石墨（002）晶面（PDF#41-1487）的衍射峰，在2為29.632°、36.502°、42.401°、61.518°、73.697°處存在CuO（110）、（111）、（200）、（220）、（311）晶面（PDF#65-3288）的衍射峰，說(shuō)明CuO/MWCNTs中同時(shí)存在CuO和CuO。

圖3 兩種光催化材料的XRD圖Figure 3 XRD patterns of two kinds of photocatalytic materials

2.1.4 紫外可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）分析

在200～800 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)，CuO/MWCNTs 的吸光度均大于Nano-CuO的吸光度（圖4），說(shuō)明MWCNTs的存在一定程度上提高了催化劑的吸光性，可以獲得更多的能量。此外，CuO是一種與可見光區(qū)域匹配的窄帶隙半導(dǎo)體，對(duì)可見光強(qiáng)烈吸收，但在小于400 nm 的紫外光（實(shí)驗(yàn)光）區(qū)域，CuO/MWCNTs 的吸光度明顯比Nano-CuO 的吸光度高，說(shuō)明CNTs 可以促進(jìn)材料對(duì)紫外光的利用，進(jìn)而改善材料的光催化性能。

圖4 兩種光催化材料的UV-Vis DRS譜圖Figure 4 UV-Vis DRS spectra of two kinds of photocatalytic materials

2.2 光催化試驗(yàn)

2.2.1 光催化降解動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

兩種催化劑對(duì)BPA 的光催化降解趨勢(shì)是隨著光照時(shí)間的增加，BPA 的光催化降解率增加，最終在24 h后達(dá)到平衡，其中CuO/MWCNTs 作用下BPA 的降解率約為56%，Nano-CuO 作用下BPA 的降解率約為21%（圖5）。相同條件下對(duì)比兩種光催化劑對(duì)BPA的降解結(jié)果，在相同取樣時(shí)間點(diǎn)上，CuO/MWCNTs 的降解率分別高出Nano-CuO 14.28、18.40、26.35、31.66、31.51、33.66、29.56、35.30、35.41、22.81 個(gè)百分點(diǎn)，與UV-Vis DRS 光譜分析的結(jié)果相吻合。CuO/MWCNTs光催化性能高于Nano-CuO 的原因可能有3 個(gè)：①CNTs 具有良好的導(dǎo)電性，可以提高光生載流子的分離，且光生載流子在CNTs上以一維方向快速移動(dòng)，可以有效減少光生電勢(shì)的抑制作用，提高量子效率；②CNTs 作為CuO 的載體可以減輕CuO 聚集問題，促進(jìn)CuO 和BPA 的接觸，提高催化劑的利用率；③CNTs具有較大的比表面和π電子結(jié)構(gòu)，可以和BPA的兩個(gè)苯環(huán)π電子發(fā)生π-π色散作用，使得BPA可以快速到達(dá)CuO和CNTs表面，進(jìn)而充分利用光生電子和空穴。

圖5 Nano-CuO和CuO/MWCNTs光催化降解BPA的動(dòng)力學(xué)曲線Figure 5 Adsorption kinetics of the photocatalytic degradation of BPA on Nano-CuO and CuO/MWCNTs

CuO/MWCNTs 和Nano-CuO 兩種材料對(duì)BPA 的光降解速率結(jié)果顯示，兩種材料作用下BPA 的光催化降解速率先較快后逐漸放緩，最終在光照時(shí)間為24 h 左右時(shí)BPA 不再降解，且CuO/MWCNTs 存在下BPA 的光催化降解速率更快。出現(xiàn)這種趨勢(shì)的原因可能是：在光催化反應(yīng)初始階段，反應(yīng)體系中BPA 濃度大，而且CuO 受紫外光照射時(shí)間增加后激發(fā)的電子-空穴數(shù)量也增加，催化劑活性較高，因此反應(yīng)速率大；隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，溶液中的BPA 濃度逐漸降低，催化劑的空余吸附位點(diǎn)減少，反應(yīng)速率降低。

在此基礎(chǔ)上，對(duì)兩種光催化劑降解BPA隨時(shí)間變化的結(jié)果進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合（圖6），一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型為：

圖6 Nano-CuO和CuO/MWCNTs光催化降解BPA的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Figure 6 First-order kinetic fitting curves for the photocatalytic degradation of BPA on Nano-CuO and CuO/MWCNTs

式中：、C分別為BPA 的初始濃度和降解時(shí)間為（h）時(shí)的濃度，mg·L；為單位時(shí)間內(nèi)BPA的降解量，即表觀反應(yīng)速率常數(shù)，h；為常數(shù)。

擬合結(jié)果顯示（表1），CuO/MWCNTs 光催化降解BPA 的動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.029 13 h，高于Nano-CuO光催化降解BPA 的動(dòng)力學(xué)常數(shù)（0.009 55 h），但是相關(guān)系數(shù)（）僅為0.776 7，說(shuō)明該體系中BPA 的降解不是單純的一級(jí)反應(yīng)，而是多種反應(yīng)共同作用的結(jié)果。綜上表明CuO/MWCNTs 的光催化速率高于Nano-CuO，也進(jìn)一步說(shuō)明CNTs 的加入可以加快BPA光催化降解的速度。

表1 Nano-CuO和CuO/MWCNTs光催化降解BPA的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of first-order kinetics for photocatalytic degradation of BPA on Nano-CuO and CuO/MWCNTs

2.2.2 催化劑用量對(duì)BPA光催化降解的影響

在1～5 g·L的催化劑用量范圍內(nèi)，隨劑量的增大，BPA 光催化降解率也增加（圖7）。這是因?yàn)楦嗟拇呋瘎┊a(chǎn)生更多的羥基用以捕獲光生電子空穴，進(jìn)一步生成光催化反應(yīng)的主要氧化劑·OH，從而增加BPA 光催化降解率。但是隨著催化劑用量的增加，相同的催化劑增加量導(dǎo)致的BPA 降解率增加的幅度在減少。此外，在催化劑1～5 g·L的劑量范圍內(nèi)，相同投加量下，CuO/MWCNTs 對(duì)BPA 的降解率遠(yuǎn)高于Nano-CuO。其他條件相同時(shí)，與催化劑用量為1 g·L相比，催化劑劑量為5 g·L時(shí)CuO/MWCNTs 對(duì)BPA 的降解率增加了57.11 個(gè)百分點(diǎn)，但Nano-CuO對(duì)BPA的降解率增幅僅為9.16個(gè)百分點(diǎn)。結(jié)合CNTs的結(jié)構(gòu)和性能分析，其原因可能是CNTs 的一維結(jié)構(gòu)以及優(yōu)良的電子傳導(dǎo)能力，有效促進(jìn)了電子傳遞和氧化還原反應(yīng)進(jìn)行。

圖7 Nano-CuO和CuO/MWCNTs投加量對(duì)BPA光催化降解的影響Figure 7 The effect of dosage of Nano-CuO and CuO/MWCNTs on the photocatalytic degradation of BPA

2.2.3 溶液初始濃度對(duì)BPA光催化降解的影響

在供試的BPA 溶液濃度范圍內(nèi)，增大溶液濃度，兩種光催化劑對(duì)BPA 的光催化降解率先增加后降低（圖8）。其中，在5～15 mg·L的濃度范圍內(nèi)，BPA 濃度的增加使其與CNTs 之間的驅(qū)動(dòng)力增強(qiáng)，吸附或光催化的概率增大。然而，電子-空穴的產(chǎn)生有限，當(dāng)濃度不斷升高時(shí)，光催化降解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物增加，其與BPA 的競(jìng)爭(zhēng)增加，使BPA 的光催化降解率下降。此外，在其他變量一致時(shí)，CuO/MWCNTs 對(duì)BPA 的降解率是Nano-CuO 的2.54～3.05倍，該結(jié)果可能與CNTs具有一定數(shù)量的官能團(tuán)及吸附位點(diǎn)有關(guān)。

圖8 初始濃度對(duì)BPA光催化降解的影響Figure 8 The effect of initial concentration on the photocatalytic degradation of BPA

2.2.4 溶液pH對(duì)BPA光催化降解的影響

在溶液pH為3～11范圍內(nèi)，隨溶液pH升高，Nano-CuO 與CuO/MWCNTs 對(duì)BPA 的光催化降解率不斷降低（圖9），與MOUSSAVI 等得到的影響趨勢(shì)相同。pH 較低時(shí)，吸附在CuO 上的氧可以與大量的H生成HO，進(jìn)而產(chǎn)生羥基自由基，促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。隨著pH 的增加，一方面·OH 的氧化還原電位降低，光催化效率降低；另一方面，Zeta 電位測(cè)試結(jié)果顯示CuO/MWCNTs 的等電點(diǎn)為6.46（圖10），且隨著pH 的增大，CNTs 表面的負(fù)電荷增多，而在堿性條件下，BPA 也帶負(fù)電（pa=9.6），兩者之間產(chǎn)生靜電排斥，使吸附效果降低，進(jìn)而影響B(tài)PA 的光催化降解率。此外，相同條件下，CuO/MWCNTs 存在下的光催化降解率遠(yuǎn)高于Nano-CuO 存在下的光催化降解率。在pH 為3 時(shí)，CuO/MWCNTs 對(duì)BPA 的光催化降解率是Nano-CuO的4.53倍。

圖9 溶液pH對(duì)BPA光催化降解的影響Figure 9 The effect of pH on the photocatalytic degradation of BPA

圖10 CuO/MWCNTs的Zeta電位Figure 10 The Zeta potential of CuO/MWCNTs

2.2.5 介質(zhì)離子強(qiáng)度對(duì)BPA光催化降解的影響

在0～50 mmol·L的NaCl介質(zhì)濃度范圍內(nèi)，Nano-CuO 與CuO/MWCNTs 對(duì)BPA 的光催化降解率隨介質(zhì)離子強(qiáng)度的增強(qiáng)而逐漸降低（圖11），這與李曉蕊等研究陰離子對(duì)真空紫外光化學(xué)降解BPA 的影響時(shí)得到的結(jié)果相同。這可能是因?yàn)镹aCl 中Cl與·OH 反應(yīng)或吸收VUV（Vacuum ultraviolet），加上Na的存在導(dǎo)致光生空穴與光生電子之間發(fā)生短路的問題，光生載流子失活且光生載流子復(fù)合率增加，從而降低了降解率。但CuO/MWCNTs 作用下BPA 的光催化降解率仍是Nano-CuO 的4.51～21.41 倍。這是因?yàn)镃uO/MWCNTs 中的CNTs 表面存在包括羧基、羥基和羰基等在內(nèi)的多種官能團(tuán)，且呈現(xiàn)負(fù)電性，可以吸附部分Na，減弱NaCl對(duì)光催化降解的抑制。

圖11 離子強(qiáng)度對(duì)BPA光催化降解的影響Figure 11 The effect of ionic strength on the photocatalytic degradation of BPA

3 結(jié)論

（1）CuO/MWCNTs 同時(shí)具備氧化銅和碳納米管的官能團(tuán)和晶型結(jié)構(gòu)，在測(cè)試光波長(zhǎng)范圍內(nèi)，CuO/MWCNTs較Nano-CuO具有更高的吸光度。

（2）CuO/MWCNTs 和Nano-CuO 兩種光催化劑作用下，雙酚A（BPA）的降解均在24 h 內(nèi)達(dá)到平衡，其中CuO/MWCNTs 對(duì)BPA 的光催化降解效果更好。供試范圍內(nèi)，兩種材料對(duì)BPA 的光催化降解率均受催化劑投加量、溶液pH、離子強(qiáng)度以及BPA 濃度的影響，且在相同條件下CuO/MWCNTs 受到的影響更大，但其光催化降解率仍高于Nano-CuO。綜合比較表明，CuO/MWCNTs 比Nano-CuO 具有更好的BPA 光催化降解性能和穩(wěn)定性，是一種值得推廣應(yīng)用的光催化降解材料。