錢蓮文，余甜甜，梁旭軍，王義祥，陳永山

1.泉州師范學院資源與環(huán)境學院，福建 泉州 362000；2.福建省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所/福建省紅壤山地農(nóng)業(yè)生態(tài)過程重點實驗室，福建 福州 350013

生物炭是生物質(zhì)在無氧或者部分缺氧及相對低溫條件下熱裂解形成的具有較強吸附能力的炭材料，具有豐富的表面活性官能團、較大的孔隙度和比表面積。生物炭的高度芳香化結(jié)構(gòu)賦予了其較強的熱穩(wěn)定性和生物化學穩(wěn)定性，能在土壤中保留長達數(shù)百年，被廣泛用于改良土壤結(jié)構(gòu)及吸附土壤中污染物（Abujabhah et al.，2018；Aller et al.，2018；Bieser et al.，2019；Buss et al.，2020；Zhang et al.，2020；宋玥言等，2021；張倩茹等，2021）。但在降雨、凍融、化學氧化、微生物分解、光化學轉(zhuǎn)化等環(huán)境要素長期作用下，生物炭的理化性質(zhì)會發(fā)生一系列的改變、影響其長期環(huán)境功效，這一過程稱為老化（Wang et al.，2020）。生物炭的老化不僅是炭自身性質(zhì)的變化，還包括其老化產(chǎn)物對土壤環(huán)境的影響。生物炭在土壤中的組分與形態(tài)結(jié)構(gòu)變化、生物與非生物降解過程、炭粒與土壤組分的相互作用及其長期環(huán)境效應(yīng)正變?yōu)樯锾垦芯康男聼狳c（Yuan et al.，2011；Xu et al.，2018；Liu et al.，2021）。

茶園土壤受到人為作用、酸雨、茶樹自身凋落物及茶樹根系分泌物的長期積累極易導致酸化，茶園土壤酸化使土壤結(jié)構(gòu)變差、肥力降低、茶樹根際土壤有益微生物減少、病原菌增多，使茶葉產(chǎn)量下降及品質(zhì)降低（王海斌等，2018）。生物炭對土壤酸化改良顯著，在茶園試驗、示范效果良好（王義祥等，2020；呂偉靜等，2021）。生物炭提高酸性土壤pH值的機理主要體現(xiàn)在以下幾個方面（Yuan et al.，2011）：施入土壤后，生物炭自身較強的堿性物質(zhì)釋放，提高土壤pH值；生物炭較強的吸附性能吸附土壤中的NH4+，從而抑制硝化作用，提升土壤pH值；生物炭促進有機氮的礦化過程中消耗質(zhì)子，提高土壤pH值；生物炭表面含有的碳酸鹽和有機酸根發(fā)生脫羧作用或官能團發(fā)生配體交換，消耗環(huán)境中的質(zhì)子，提升土壤pH值。因此，生物炭的堿性特質(zhì)、吸附性能及表面官能團的變化會影響其改良酸性土壤的持續(xù)性。本研究對小麥秸稈生物炭施入茶園5 a后茶園土壤pH值、小麥秸稈生物炭微觀孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團及表面吸附元素等變化進行研究，以評估生物炭對酸化茶園土壤改良效果及其在酸化土壤中的穩(wěn)定性，研究結(jié)果對評估生物炭的長期環(huán)境行為及其在修復酸化土壤中的應(yīng)用價值將具有重要的指導意義。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

本實驗以福建省安溪縣茶園施用生物炭的土壤為原材料，土壤為黃壤，實驗用的生物炭為500 ℃下裂解3 h制備的小麥秸稈炭。茶園田間實驗采用單因素隨機區(qū)組設(shè)置，生物炭田間施入量分別為20、40 t·hm-2，小區(qū)面積為15 m2，每個處理重復3個小區(qū)。生物炭施用時間為2014年3月下旬，均勻撒在實驗土壤地表，翻土20 cm，使其與土壤充分混勻。茶園按常規(guī)管理，每年施肥量為氮（N）300 kg·hm-2、P2O575 kg·hm-2、K2O 112.5 kg·hm-2，在春季、夏季和秋季施用硫酸鉀、重過磷酸鈣、尿素。生物炭僅在2014年施用一次，之后5 a期間不再施用（王義祥等，2020）。本研究中實驗室密封保存未施入土壤與施入土壤分別為 20、40 t·hm-2的生物炭樣品，并分別標記為YB（原炭）、1LB（1號老化炭）及2LB（2號老化炭）。

1.2 實驗設(shè)計

1.2.1 土壤樣品采集和pH測定

茶園土壤施用小麥秸稈生物炭5 a后，在各實驗地表內(nèi)以“S”型多點混合法采集0—20 cm土層樣品，去除植物碎屑和碎石，混合樣品后放于冷藏箱內(nèi)帶回實驗室分析測定。土壤pH值采用pH計測定（以水土質(zhì)量比2.5∶1浸提）。

1.2.2 土壤中分離、提取生物炭

參考遲杰等專利技術(shù)改進土壤中提取生物炭的方法（遲杰等，2020）：將土壤混合物過0.150 mm孔篩。根據(jù)密度差原理，稱取3 g含有生物炭的土壤于50 mL的離心管中，加入30 mL的飽和氯化銫溶液，充分搖勻并放入離心機中以10000 r·min-1離心20 min，將上清液置于真空抽濾裝置中進行抽濾，濾膜上的物質(zhì)即為生物炭；用蒸餾水將生物炭沖洗進離心管中，高速離心3—5次，清洗掉殘留的氯化銫，恒溫烘干生物炭。

1.2.3 土壤中的生物炭理化性質(zhì)測定

生物炭表面形貌通過帶能譜分析（EDX）的掃描電子顯微鏡（SEM）進行表征；用元素分析儀測定C、H、N、S元素含量，O元素含量通過差減法計算得到；生物炭比表面積及孔徑分布采用吸附等溫線法；生物炭表面官能團通過FTIR傅里葉變換紅外光譜分析（林慶毅等，2017）。

2 結(jié)果與討論

2.1 施用生物炭5 a后茶園土壤pH變化

施入生物炭對茶園土壤pH值有一定程度的提升（表1），生物炭施入前茶園土壤pH值為4.11；施入土壤5 a后，施入量為20、40 t·hm-2的茶園土壤pH值分別提高了0.70和1.04，未施生物炭的土壤pH值降低了0.07；相比未施加生物炭的土壤，生物炭施入量為20、40 t·hm-2的茶園土壤pH值分別提高了0.77和1.11。不同施炭量與未施炭土壤之間pH值差異顯著（P＜0.05）。

表1 施加生物炭5 a后茶園土壤pH值變化Table 1 Soil pH changes in tea plantations after biochar application for 5 years

2.2 施入土壤5 a后生物炭表面形貌（SEM-EDX）變化

掃描電鏡（SEM）顯示（圖1），YB表面較光滑，孔道較規(guī)則，且孔壁較厚?？紫秲?nèi)部和表面都粘附了一些小顆粒，這些顆粒是生物炭在熱解過程中生產(chǎn)的灰分成分（圖1：a-YB和b-YB）。和YB相比，1LB和2LB的結(jié)構(gòu)發(fā)生了部分破碎、斷裂與剝離現(xiàn)象，生物炭孔壁變薄，但整體孔道結(jié)構(gòu)沒有完全崩塌。1LB和2LB表面粗糙，覆蓋集聚大量的絮凝物質(zhì)。

圖1 施入土壤5 a后生物炭表面形貌變化Figure 1 Changes of surface morphology of biochar after 5 years of soil application

EDX線掃樣品表面的淺層元素含量顯示（圖2，表2），YB表面存在無機組分，包括Na、Mg、Cl、K等。經(jīng)過5 a自然老化后，1LB和2LB表面Na、S、Cl這 3種元素消失，出現(xiàn)了 Fe、Al等新的元素。茶園土壤的酸化過程是土壤中含鋁礦物的風化并將大量鋁離子釋放出來的過程（樊戰(zhàn)輝等，2020），自然老化5 a后的生物炭表面檢測出鋁元素，說明小麥秸稈生物炭對金屬Al有吸附作用；Fe元素的出現(xiàn)可能是由于南方酸性土壤富含鐵，鐵氧化物的Fe-O-C成鍵表面與生物炭絡(luò)合而造成的；無機元素的消失可能與生物炭中的不穩(wěn)定的組分被土壤微生物消化或以可溶性礦物的浸出流失有關(guān)，這一現(xiàn)象也可以解釋老化生物炭孔徑變大，孔壁變薄的原因（張倩茹等，2021）。

表2 施入土壤5 a后生物炭表面元素變化Table 2 Changes of surface elements of biochar after 5 years of application in soil

硅是小麥、玉米和水稻等生長的必要營養(yǎng)元素，植物以單硅酸的形式吸收硅元素，在作物種植中發(fā)揮了有益影響，主要表現(xiàn)為對植物生長的非生物（重金屬）和生物脅迫（病蟲害）有更好的抵抗（Epstein，1994）。硅含量大于1%（干葉生物量）的植物被認為是富硅植物，大麥、小麥等禾本科類植物硅的含量高于2%，所以小麥是富硅植物，將小麥秸稈廢棄物裂解后可得到高硅生物炭材料（毛知耘，1997）。生物炭中的硅溶出主要受到硅所在的結(jié)構(gòu)以及硅的形態(tài)影響，生物炭中C-Si結(jié)構(gòu)（一層碳一層硅相互保護作用）顯著影響生物炭中硅的溶出（Xiao et al.，2014）。500 ℃的秸稈生物炭，脫水作用形成致密的生物炭 C-Si結(jié)構(gòu)，抑制了硅的溶出，也就是碳保護硅的作用，所以原炭表面硅含量較低（圖 2）。南方年降雨量大，通過雨水的沖刷，生物炭最外層的碳層被沖刷故而內(nèi)部硅層裸露，所以5 a后生物炭表面Si元素含量增多可能是內(nèi)部硅層裸露所致。

圖2 施入土壤5 a后生物炭能譜變化Figure 2 Energy spectrum changes of biochar after 5 years of soil application

2.3 施入土壤5 a后生物炭元素組成變化

與YB相比，自然老化5 a后的1LB和2LB的S、O和C/N均有下降，H、N和H/C含量均有上升，而C和O/C含量變化不明顯（表3）。生物炭可以提高土壤pH值，降低土壤交換性酸度，土壤pH值的變化與生物炭銨態(tài)氮的硝化和有機氮的礦化作用密切相關(guān)（Dai et al.，2014），該茶園土壤施用生物炭5 a后pH提高了0.77和1.11個單位（表3），所以1LB和2LB的H、N含量上升可能是因為生物炭在土壤中發(fā)生了硝化作用。1LB和2LB的H/C比都上升說明生物炭的芳香性增強，而C/N比都下降可能是人工施入氮肥所致。

表3 施入土壤5 a后生物炭元素組成變化Table 3 Changes of biochar element composition after 5 years of soil application

2.4 施入土壤5 a后生物炭表面官能團變化

紅外光譜圖顯示（圖3），YB在2364、2118、1973、1541、1457、1018、875 及461 cm-1處存在明顯的吸收峰，其中在2364 cm-1附近的分裂峰為空氣中CO2干擾引起，這是由于未做校正所引起的；在2118、1973 cm-1附近的吸收峰為秸稈中木質(zhì)素和纖維素的特征吸收峰；因碳碳雙鍵（C=C）的振動而產(chǎn)生的 1541、1457 cm-1峰則表示了芳香環(huán)的存在；1018 cm-1為芳香醚C-O的伸縮振動；875 cm-1處的吸收峰為C-H面外彎曲振動處的振動引起；461 cm-1處的吸收峰為Si-O-Si彎曲振動產(chǎn)生。與YB相比，1LB和2LB在2118、1973、1457 cm-1處的吸收峰消失，這可能與其秸稈生物炭殘留木質(zhì)素、纖維素中的羥基、羧基、羰基等含氧官能團的含量降低有關(guān)（Chen et al.，2019）；1LB和2LB在1033 cm-1處的吸收峰變得更加尖銳，芳香醚C-O鍵的含量增多；在533 cm-1處新增比較強的吸收峰，與Al-O-Si的彎曲振動有關(guān)，這與SEM-EDX結(jié)果相一致。

圖3 施入土壤5 a后生物炭傅里葉變換紅外光譜變化圖Figure 3 Changes of FTIR spectra of biochar after 5 years of soil application

2.5 施入土壤 5 a后生物炭比表面積與孔隙結(jié)構(gòu)變化

根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學聯(lián)合會（IUPAC）定義，孔徑小于2 nm的稱為微孔；孔徑大于50 nm的稱為大孔；孔徑在2—50 nm的稱為介孔（或稱中孔）。小麥秸稈炭老化前后的BET比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)如表4所示。

表4 施入土壤5 a后生物炭比表面積及孔徑變化Table 4 Changes in specific surface area and pore size of biochar after 5 years of soil application

相比YB，老化后1LB和2LB比表面積顯著減小、介孔率增大、平均孔徑顯著增大，與電鏡掃描結(jié)果相一致。生物炭自然老化后的比表面積減少，原因可能是在自然環(huán)境下無機礦物的溶解-沉降、孔入口處的氧化、土壤組分直接堵塞孔隙等（Wang et al.，2020）。南方年降雨量大，土壤淋溶作用強，茶園土壤酸化嚴重，生物炭受長期的降雨淋洗及酸雨浸泡，致使納米微孔結(jié)構(gòu)被破壞、孔徑變大，比表面積降低酸化和氧化嚴重破壞了小麥秸稈炭的內(nèi)部孔道，造成介孔增加，平均孔徑變大。

3 結(jié)論

本研究以施入茶園土壤5 a的小麥秸稈生物炭為實驗材料，利用SEM-EDX電鏡掃描、元素分析儀、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）等技術(shù)手段，研究了小麥秸稈生物炭對酸化茶園的改良效應(yīng)及其自然老化前后理化性質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果顯示，（1）施入茶園土壤5 a的生物炭，表面形貌發(fā)生了一定的物理破碎和剝離現(xiàn)象，但整體孔道結(jié)構(gòu)沒有完全崩塌。介孔率增大、平均孔徑顯著增大。不同生物炭施加量之間差異不顯著。（2）電鏡掃描圖顯示施入土壤5 a后生物炭表面集聚大量的絮凝物質(zhì)，EDX線掃發(fā)現(xiàn)Na、S、Cl元素消失，Si元素含量增多，新增了Fe、Al元素，元素分析儀檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)H含量和N含量升高。傅里葉變換紅外光譜顯示老化生物炭在533 cm-1處出現(xiàn)了比較強的新吸收峰，這與Al-O-Si的彎曲振動有關(guān)，其表面的絮凝物質(zhì)可能為鋁-硅配合物，這也進一步說明生物炭中的Si元素可以減少土壤可交換性Al的量，從而降低土壤潛在酸度。（3）未老化小麥秸稈生物炭中還有未熱解完全的木質(zhì)素和纖維素，會留有一些羥基、羧基、羰基等含氧官能團，在自然老化5 a后的生物炭中木質(zhì)素和纖維素的特征吸收峰都消失了，說明生物炭在老化過程中含氧官能團數(shù)量減少，芳香醚C-O鍵含量的增多表明老化過程中增加的氧主要以C-O鍵形式出現(xiàn)。

施入茶園酸化土壤中5 a的生物炭主要元素組成、比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和表面含氧官能團等特征發(fā)生了一定變化，但與未老化炭相比差異不顯著。施入茶園酸化土壤中5 a的生物炭整體孔道結(jié)構(gòu)完整，表面Si元素含量增多，醚鍵官能團增多，具有持續(xù)改良酸性土壤的潛能。