呂貴方 ，吳穎欣，董長(zhǎng)勛，盧陽，周玥，曾文軍 ，吳文成*

1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，江蘇 南京 210095；2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655

近年來，零價(jià)鐵（zero-valent iron，ZVI）及雙金屬材料（ZVI表面負(fù)載鈀、鉑、鎳等貴金屬）作為一類經(jīng)濟(jì)可行且還原脫鹵效果好的鐵基材料（Wang et al.，2019；Li et al.，2021；Li et al.，2021；Zhou et al.，2021），其產(chǎn)生的電子能有效地使碳鹵鍵斷裂，因此被廣泛應(yīng)用于地下水和廢水中持久性有機(jī)污染物（persistent organic pollutants，POPs）的化學(xué)降解（陳少瑾等，2009；汪虹西等，2020；姚夢(mèng)東等，2021）。

POPs大多為疏水性有機(jī)物（hydrophobic organics，HOCs），而ZVI及雙金屬材料對(duì)HOCs的還原降解過程是表面介導(dǎo)的反應(yīng)，因此POPs從其他相到材料表面的傳輸過程（即傳質(zhì)過程）會(huì)極大地影響還原降解效率（Wu et al.，2018）。前人的報(bào)道中，腐殖酸（humic acid，HA）和表面活性劑常被用于研究對(duì)ZVI及雙金屬材料降解POPs效率的影響。一方面，兩者在水環(huán)境中廣泛存在，HA是天然有機(jī)質(zhì)的重要組成部分，表面活性劑則由于在土壤淋洗和修復(fù)方面的大量應(yīng)用而殘留在水體中（Trellu et al.，2021）；另一方面，作為兩親物，它們既有親水基團(tuán)又有疏水基團(tuán)，對(duì)POPs和材料表面位點(diǎn)都有親和力，能夠通過改變目標(biāo)污染物的傳質(zhì)過程從而影響還原降解效率（Bouzid et al.，2017；Yang et al.，2021）。

有關(guān)HA和表面活性劑改變鹵代烴降解的傳質(zhì)過程已有報(bào)道。例如，Yi et al.（2019）使用納米Ni/Fe顆粒降解去除十溴聯(lián)苯醚（BDE209）時(shí)，發(fā)現(xiàn)加入的 HA與 BDE209存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，使 BDE209在Ni/Fe的吸附減少，抑制還原降解；Han et al.（2019）觀察到HA覆蓋鐵基材料表面反應(yīng)位點(diǎn)，抑制三氯乙烯（TCE）的降解。此外，有采用不同物質(zhì)的量濃度的非離子表面活性劑的研究表明，TX-100對(duì)傳質(zhì)過程的影響與物質(zhì)的量濃度有關(guān)，主要通過TX-100膠束的增溶作用（增加目標(biāo)物在水中的溶解度）來影響傳質(zhì)效率（Zheng et al.，2018）。上述研究結(jié)果均表明 HA或表面活性劑可以改變體系中 POPs的傳質(zhì)過程，從而影響其降解效率；但較少關(guān)注不同結(jié)構(gòu)和不同性質(zhì)下，兩者改變傳質(zhì)過程機(jī)制的差異?？紤]疏水鏈長(zhǎng)度和官能團(tuán)的種類和數(shù)目會(huì)影響吸附、增溶等性質(zhì)（Mao et al.，2015；Scaglia et al.，2016），研究 HA和表面活性劑對(duì)傳質(zhì)過程影響的差異及其機(jī)制，具有十分重要的意義。

多氯聯(lián)苯（polychlorinated biphenyls，PCBs）是一類典型的POPs，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有長(zhǎng)距離運(yùn)輸特征，可在環(huán)境中長(zhǎng)期存在（Pajurek et al.，2019；張羽等，2019），且容易通過食物鏈實(shí)現(xiàn)生物累積和生物放大，已對(duì)生態(tài)安全和人類健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅（Ssebugere et al.，2019；Sredlova et al.，2020）。此外，鮮有應(yīng)用鎳鐵顆粒（Ni/Fe）降解PCBs的研究報(bào)道。因此，本研究選擇2, 2′, 4, 4′, 5-五氯聯(lián)苯（PCB-99）作為目標(biāo)污染物，選用HA和毒性小、成本低的非離子表面活性劑吐溫-80（Tween-80），研究不同質(zhì)量濃度的HA與Tween-80對(duì)Ni/Fe降解水溶液中PCB-99的影響，并通過體系中PCB-99、HA和Tween-80的固液分配來分析兩者改變傳質(zhì)過程的機(jī)制差異，為鐵基材料降解水體中PCBs等持久性有機(jī)鹵代烴的反應(yīng)機(jī)制提供科學(xué)支撐。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

2, 2′, 4, 4′, 5-五氯聯(lián)苯（PCB-99，≥99.6%）、2,2′, 3, 3′, 4-五氯聯(lián)苯（PCB-82，≥99.7%）和 2, 3, 5,6-四氯聯(lián)苯（PCB-65，≥99.7%）標(biāo)準(zhǔn)品購自德國Dr.Ehrenstorfer公司；六水合硫酸鎳（NiSO4·6H2O，≥99.9%）購自上海阿拉丁生化科技有限公司；無水硫酸鈉（Na2SO4，分析純）購自廣州化學(xué)試劑廠；吐溫-80（Tween-80，生物技術(shù)級(jí)）和腐殖酸（HA，≥90%）購自上海麥克林生化科技有限公司；硅膠（silica bulk，60—200 μm），正己烷（n-Hexane，色譜純），中性氧化鋁（Al2O3，50—100 μm）和丙酮（CH3COCH3，色譜純）購自上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；乙醇（CH3CH2OH，色譜純）購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；羰基鐵購自德國巴斯夫公司。

1.2 Ni/Fe的制備

羰基鐵的粒徑為 1.0—5.3 μm，表面元素組成為：Fe占86.8%（質(zhì)量比），C占11.6%，還含有少量的O和Si。微米鎳鐵顆粒（Ni/Fe）合成在厭氧箱（LAI-3，上海龍躍儀器設(shè)備有限公司）中進(jìn)行，方法如下：稱取0.224 g NiSO4·H2O和10 g羰基鐵，分別溶于50 mL和650 mL的30%乙醇溶液（乙醇∶去氧水=3∶7）中（Fang et al.，2011），將兩者混合，并磁力攪拌1 h。反應(yīng)的方程式為：

反應(yīng)結(jié)束后，磁力分離得到固體，先后用純水和丙酮沖洗，再經(jīng)48 h真空冷凍干燥，得到Ni/Fe。

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM，S-4800，Hitachi）測(cè)定合成前后材料的形貌和表面元素組成，結(jié)果如圖1所示。ZVI和Ni/Fe的粒徑在1.0—3.11 μm，均呈現(xiàn)小球狀，Ni/Fe表面負(fù)載有一些不規(guī)則的顆粒；X射線能譜（EDS）分析顯示Ni成功負(fù)載到了羰基鐵表面，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.54%。

圖1 ZVI（a）和Ni/Fe（b）的SEM圖像以及Ni/Fe的EDS圖譜（c）Figure 1 SEM images of ZVI (a), Ni/Fe (b) and EDS spectrum of Ni/Fe (c)

1.3 降解實(shí)驗(yàn)方法

降解實(shí)驗(yàn)通過批實(shí)驗(yàn)方法在厭氧箱中進(jìn)行，具體方法為：在50 mL的聚四氟乙烯瓶中，將0.1 g Ni/Fe和指定量的PCB-99（溶于50 μL異辛烷）加入到5 mL一定質(zhì)量濃度的HA或Tween-80溶液中，密封后放置于暗處，在室溫（25 ℃）下翻轉(zhuǎn)混勻（15 r·min-1），反應(yīng)持續(xù) 120 h；分別在第1、2、6、12、24、48、72、120小時(shí)取3個(gè)小瓶終止反應(yīng)，加入5 mL正己烷充分混合，超聲離心后收集上層有機(jī)液，提取重復(fù)3次，提取液濃縮至1 mL左右；凈化和干燥在裝填有5 g中性氧化鋁、5 g中性硅膠和2 g無水硫酸鈉的玻璃層析柱中進(jìn)行，加入濃縮的提取液后用30 mL的正己烷沖洗，收集液體并濃縮至500 μL左右，氮吹定容；PCB-99的固液分配實(shí)驗(yàn)通過磁鐵從聚四氟乙烯瓶底部吸住 Ni/Fe，從上口倒出HA或Tween-80溶液至另一小瓶中，用5 mL純水沖洗Ni/Fe 3次，3次沖洗液都匯合至溶液，提取與凈化步驟與前面相同；對(duì)照組中5 mL HA或Tween-80溶液替換為純水，其他條件不變；異辛烷的共溶劑效應(yīng)可以忽略不計(jì)。

質(zhì)量保證和控制通過提取前每個(gè)樣品中加入PCB-65作為回收率指示劑實(shí)現(xiàn)。

1.4 測(cè)定方法

PCB-99通過氣相色譜儀（GC-2010Plus，Shimadzu，日本）測(cè)量。色譜分離使用 30 m×0.25 mm×0.25 μm DB-5ms色譜柱（J & W Scientific Inc.，中國），烘箱溫度在100 ℃保持2 min，以13 ℃·min-1的梯度升至270 ℃，并保持5 min。進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣1 min，進(jìn)樣量為1.0 μL，進(jìn)樣口溫度為250.0 ℃，電子俘獲檢測(cè)器（ECD）溫度為300.0 ℃，柱流量為1.50 mL·min-1。PCB-99定量以PCB-82為內(nèi)標(biāo)計(jì)算。替代物PCB-65的回收率在 72.3%—83.0%，PCB-99的回收率在 84.9%—94.1%。

溶液中HA的質(zhì)量濃度用總有機(jī)碳（TOC）指標(biāo)來表示，采用 TOC分析儀（Vario TOC cube，Elementar，德國）測(cè)定。

Tween-80的質(zhì)量濃度采用紫外可見光分光光度計(jì)（UV-6000，上海元析儀器有限公司，中國）測(cè)定，其在240 nm處有最大吸收。Tween-80的臨界膠束濃度（critical micelle concentration，CMC）指其在溶劑中締合形成膠束的最低質(zhì)量濃度（mg·L-1），采用全自動(dòng)界面張力儀（DT-102，淄博華坤電子儀器有限公司，中國）測(cè)定。

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

HA與Tween-80存在下Ni/Fe降解PCB-99的過程分別用準(zhǔn)一級(jí)降解動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)降解動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合（Li et al.，2016），公式如下所示：

式中：

Ct——時(shí)間t時(shí)刻的PCB-99質(zhì)量濃度（mg·L-1）；

C0——PCB-99 的初始質(zhì)量濃度（mg·L-1）；

k1——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的表觀速率常數(shù)（h-1）；

k2——準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的表觀速率常數(shù)[(mg·L-1)-1·h-1]。

體系中Ni/Fe吸附HA和Tween-80的過程用準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程（3）和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程（4）進(jìn)行擬合（叢鑫等，2020）：

式中：

qe——試驗(yàn)的平衡吸附量（mg·g-1）；

qt——t時(shí)刻的吸附量（mg·g-1）；

K1——準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)的表觀速率常數(shù)（h-1）；

K2——準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)的表觀速率常數(shù)（g·mg-1·h-1）。

數(shù)據(jù)處理和分析等應(yīng)用Microsoft Excel 2019、SPSS 26及Origin 2019。

2 結(jié)果分析

2.1 HA與Tween-80對(duì)Ni/Fe降解PCB-99的影響

不同質(zhì)量濃度的HA和Tween-80影響下Ni/Fe降解PCB-99的動(dòng)力學(xué)曲線及平衡降解率如圖2所示。從對(duì)照組可看出，反應(yīng)初期降解速率較快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，降解速率逐漸減緩，48 h時(shí)達(dá)到平衡，平衡降解率為72.55%。相對(duì)于對(duì)照組，體系中加入不同質(zhì)量濃度的HA或Tween-80后，PCB-99的降解率都有不同程度的下降。其中，分別加入10 mg·L-1、50 mg·L-1和 100 mg·L-1HA 時(shí)，PCB-99 的平衡降解率分別為44.23%、33.70%和23.85%，且不同質(zhì)量濃度的HA影響下體系中PCB-99的降解率差異性極顯著（F=148.069，P＜0.001）；同樣地，在分別加入1 CMC、25 CMC和500 CMC Tween-80時(shí)，PCB-99的平衡降解率分別為45.77%、35.11%和26.70%，且不同質(zhì)量濃度的Tween-80處理下體系中 PCB-99的降解率差異性極顯著（F=97.836，P＜0.001）?？梢?，PCB-99的降解率與加入體系的HA或Tween-80的質(zhì)量濃度呈反比。

圖2 不同質(zhì)量濃度的HA（a）和Tween-80（b）影響下Ni/Fe降解PCB-99的動(dòng)力學(xué)曲線及平衡降解率（c）Figure 2 Kinetic curves of the degradation of PCB-99 by Ni/Fe with different concentrations of HA (a)and Tween-(b), and the degradation rates of PCB-99 (c)

不同質(zhì)量濃度的HA或Tween-80存在下Ni/Fe降解PCB-99的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果如表1所示。其中，準(zhǔn)二級(jí)降解動(dòng)力學(xué)方程能更好地模擬HA或Tween-80存在下 Ni/Fe降解 PCB-99的過程（r22＞r12，且r22接近1）。在未加入HA和Tween-80的對(duì)照組中，表觀速率常數(shù)k2為 0.03395 (mg·L-1)-1·h-1；加入 10 mg·L-1HA 時(shí)，k2為 0.01446 (mg·L-1)-1·h-1；體系中的 HA 繼續(xù)增大到 50 mg·L-1和 100 mg·L-1時(shí)，k2分別為 0.01039 和 0.00638 (mg·L-1)-1·h-1，可見 HA 的質(zhì)量濃度越大，k2越低；加入Tween-80的體系中，k2也呈現(xiàn)同樣的趨勢(shì)，即 1 CMC＞25 CMC＞500 CMC，分別為 0.01413、0.01154和 0.00830(mg·L-1)-1·h-1。

表1 HA和Tween-80影響下Ni/Fe降解PCB-99的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Table 1 Kinetic fitting results of Ni/Fe degradation of PCB-99 under the influence of HA and Tween-80

2.2 PCB-99的固液分配

不同質(zhì)量濃度的 HA和 Tween-80均抑制了Ni/Fe降解PCB-99，且質(zhì)量濃度越大，抑制作用越強(qiáng)，這可能是加入的HA和Tween-80改變了PCB-99的傳質(zhì)過程。因此，對(duì)不同質(zhì)量濃度HA和Tween-80影響下PCB-99在固液兩相中的分配特征進(jìn)行研究，結(jié)果如圖3所示。在對(duì)照組中，PCB-99在1 h時(shí)就全部遷移到固相上。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，固相上PCB-99的含量逐漸下降，直到Ni/Fe表面逐漸被氧化而無法提供電子，最終有27.45%（質(zhì)量百分比，相對(duì)于PCB-99的初始加入量）的PCB-99未被還原降解。加入不同質(zhì)量濃度的HA或Tween-80后，在反應(yīng)的不同時(shí)間段固液兩相中都存在PCB-99。固相上PCB-99的含量先增大后減小，最終達(dá)到平衡；液相上PCB-99的含量則逐漸減小至達(dá)到平衡。在添加HA的體系中，當(dāng)HA質(zhì)量濃度從10 mg·L-1、50 mg·L-1增大到 100 mg·L-1時(shí)，平衡時(shí)留在固相上的PCB-99分別占初始加入量的49.48%、45.33%和47.78%。HA處理組相互之間并無顯著性差異，與對(duì)照組有極顯著性差異（F=18.497，P＜0.001）；平衡時(shí)分配到液相中的PCB-99分別占初始加入量的6.29%、16.96%和27.12%，PCB-99的含量隨HA質(zhì)量濃度的升高而升高。在添加Tween-80的體系中，當(dāng)Tween-80的質(zhì)量濃度分別為1 CMC、25 CMC和500 CMC時(shí)，平衡時(shí)存在于固相上的PCB-99分別占初始加入量的40.63%、19.15%和17.36%。25 CMC組和 500 CMC組并無顯著性差異，與對(duì)照組和 1 CMC組相互之間差異性極顯著（F=25.375，P＜0.001）；平衡時(shí)存在于液相上的 PCB-99分別占初始加入量的13.60%、45.74%和56.01%，液相上的PCB-99隨著Tween-80質(zhì)量濃度的升高而升高。

圖3 不同質(zhì)量濃度HA和Tween-80影響下PCB-99在固液兩相中的分配Figure 3 The partition of PCB-99 in solid and liquid phases under the influence of HA and Tween-80 at different concentrations

2.3 HA與Tween-80的固液分配

在Ni/Fe介導(dǎo)的降解體系中，不同質(zhì)量濃度HA和Tween-80對(duì)PCB-99固液分配的影響與兩者在固液兩相間的分配密切相關(guān)。不同質(zhì)量濃度的HA和Tween-80在Ni/Fe降解PCB-99體系中的吸附動(dòng)力學(xué)如圖4所示。由圖4a可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Ni/Fe吸附HA的容量逐漸增大，12 h后HA在Ni/Fe表面的吸附達(dá)到平衡狀態(tài)。平衡吸附容量隨著 HA質(zhì)量濃度的增大而增大，分別為0.50 mg·g-1（HA=10 mg·L-1）、1.23 mg·g-1（HA=50 mg·L-1）和 2.27 mg·g-1（HA=100 mg·L-1）。由此可以計(jì)算出在 HA 初始質(zhì)量濃度為 10 mg·L-1、50 mg·L-1和 100 mg·L-1時(shí)，分配在液相中的 HA質(zhì)量濃度分別為 0、25.4、44.6 mg·L-1。從圖 4b可以看出，Ni/Fe同樣也能吸附Tween-80，48 h后達(dá)到平衡狀態(tài)，平衡吸附容量隨著 Tween-80的增大而增大，分別為 0.49 mg·g-1（Tween-80=1 CMC）、10.37 mg·g-1（Tween-80=25 CMC）和 210.83 mg·g-1（Tween-80=500 CMC）。由此計(jì)算出在Tween-80初始質(zhì)量濃度為1 CMC、25 CMC和500 CMC時(shí)，分配在液相中Tween-80的質(zhì)量濃度分別為0、3.84 CMC和69.73 CMC。

圖4 不同質(zhì)量濃度的HA（a）和Tween-80（b）在Ni/Fe降解PCB-99體系中的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Figure 4 The adsorption kinetics curves of HA (a) and Tween-80 (b) at different concentrations in Ni/Fe degradation system

Ni/Fe吸附HA和Tween-80的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果如表2所示，表中qc為理論平衡吸附容量（mg·g-1），可以看出準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程能更好地?cái)M合該吸附過程（r22大于r12，且接近1，計(jì)算值qc與實(shí)驗(yàn)值qe相近），說明該過程以化學(xué)吸附為主；qe隨HA或 Tween-80質(zhì)量濃度增大而增大，K2隨 HA或Tween-80質(zhì)量濃度增大而減小。

表2 Ni/Fe吸附HA和Tween-80的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Table 2 Kinetic fitting results of HA and Tween-80 adsorption on Ni/Fe

3 討論

3.1 HA與Tween-80對(duì)傳質(zhì)過程的影響

在前人的研究中，HA大多起到抑制鐵基材料還原降解的作用：Doong et al.（2006）發(fā)現(xiàn)HA能夠抑制ZVI對(duì)四氯乙烯（PCE）的脫氯效率；Tan et al.（2014）使用納米零價(jià)鐵降解BDE209，發(fā)現(xiàn)HA對(duì)nZVI去除BDE209具有一定的抑制作用，HA質(zhì)量濃度越高，抑制作用越強(qiáng)；Yi et al.（2017）研究生物炭負(fù)載納米鎳鐵降解去除BDE209時(shí)，同樣發(fā)現(xiàn)HA抑制BDE209的降解，抑制作用隨HA質(zhì)量濃度的增加而增強(qiáng)，這與本研究的結(jié)果相似。關(guān)于非離子表面活性劑影響鐵基材料脫鹵效果的研究中，Shin et al.（2008）發(fā)現(xiàn)無論質(zhì)量濃度低于或高于 CMC，非離子表面活性劑均會(huì)抑制微米零價(jià)鐵（mZVI）降解三氯乙烯（TCE），且質(zhì)量濃度越大，抑制作用越強(qiáng)；Wu et al.（2015）的研究也表明Tween-80 對(duì) nZVI降解 2, 2′, 5, 5′-四氯聯(lián)苯（PCB-52）有抑制作用。這與本研究結(jié)果相似，Tween-80抑制Ni/Fe降解PCB-99，抑制作用隨Tween-80的質(zhì)量濃度的升高而增強(qiáng)。但是，也有研究表明質(zhì)量濃度低于CMC的非離子表面活性劑能夠起到促進(jìn)作用，這可能與反應(yīng)體系中鐵基材料的粒徑和表面活性劑的種類有關(guān)（Zheng et al.，2009；Liang et al.，2014）。

Ni/Fe介導(dǎo)的 PCB-99降解過程屬于非均相反應(yīng)，反應(yīng)速率取決于傳質(zhì)速率。在本研究中，HA和Tween-80均顯著抑制Ni/Fe降解PCB-99，兩者可能是通過改變傳質(zhì)過程影響PCB-99的降解。如表1所示，PCB-99的降解過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，k2隨HA或Tween-80的質(zhì)量濃度增大而減小。由 PCB-99固液分配可知（圖 3），未添加 HA或Tween-80的對(duì)照組中，反應(yīng)1 h時(shí)PCB-99迅速全部吸附在了固相上；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，固相上的PCB-99逐步降解。相反，添加HA或Tween-80的體系中，液相上出現(xiàn)了 PCB-99，占初始加入量的6.29%—56.01%。在反應(yīng)初期，PCB-99傳質(zhì)速率大于降解速率，固相吸附的PCB-99的含量不斷上升；當(dāng)傳質(zhì)達(dá)到平衡時(shí)，固相上的PCB-99逐步降解，直至達(dá)到降解平衡，且整個(gè)反應(yīng)過程中液相上都存在PCB-99，這是由于加入HA或Tween-80使PCB-99的傳質(zhì)效率下降導(dǎo)致的。因此，HA和Tween-80能夠顯著地抑制PCB-99的降解，而這種抑制作用是通過阻礙傳質(zhì)過程實(shí)現(xiàn)的。

3.2 HA改變傳質(zhì)過程的機(jī)制

HA主要通過覆蓋表面反應(yīng)位點(diǎn)、競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)和增溶作用改變傳質(zhì)過程。在添加HA的體系中，固相上的 PCB-99質(zhì)量分?jǐn)?shù)為初始加入量的45.33%—49.48%，顯著高于對(duì)照組。另一方面，當(dāng)HA 的質(zhì)量濃度從 10 mg·L-1增大至 100 mg·L-1（10倍）時(shí)，固相上HA的平衡吸附量隨之增大4.54倍，但降解平衡時(shí)存在于固相上的PCB-99質(zhì)量分?jǐn)?shù)并未發(fā)生顯著性變化。這可能是HA吸附在Ni/Fe表面形成HA層，覆蓋反應(yīng)位點(diǎn)導(dǎo)致的（Wu et al.，2018）。而Ni/Fe表面給出電子后存在Fe2+，體系的pH經(jīng)測(cè)定在6.2—6.7之間，HA的親水基團(tuán)電離出H+而帶負(fù)電，因此HA會(huì)以親水基團(tuán)向里、疏水基團(tuán)向外的形式吸附在Ni/Fe表面（黃國富等，2020）。此時(shí)，存在于HA疏水基團(tuán)上的PCB-99吸附在HA層上，難以與Ni/Fe表面接觸。此外，HA層也會(huì)阻礙Ni/Fe接觸PCB-99或其他氧化物，從而抑制Ni/Fe腐蝕，進(jìn)一步阻礙電子的生成和轉(zhuǎn)移，使PCB-99還原降解受阻。因此，相較于對(duì)照組，添加HA的體系中Ni/Fe表面上吸附的PCB-99含量明顯上升。HA吸附在固相上主要起覆蓋作用，一旦形成了覆蓋層，其吸附量對(duì)固相上PCB-99降解影響的邊際效應(yīng)減小。Zhang et al.（2009）在研究HA存在下Ni/Fe納米顆粒對(duì)2, 4-二氯苯酚（2, 4-DCP）的脫氯時(shí)，發(fā)現(xiàn)吸附在Ni/Fe上的HA覆蓋活性表面位點(diǎn)并抑制鐵腐蝕，也同樣導(dǎo)致2, 4-DCP脫氯效率降低。

與此同時(shí)，對(duì)照組和10 mg·L-1HA的體系中平衡時(shí)液相上不存在HA。當(dāng)HA質(zhì)量濃度增大至50 mg·L-1和100 mg·L-1時(shí)，體系中平衡時(shí)液相上HA的質(zhì)量濃度分別增加至 25.4 mg·L-1和 44.6 mg·L-1（圖 4a），液相中 PCB-99的相對(duì)含量則分別上升6.29%、16.96%和27.12%，與HA的質(zhì)量濃度呈正比（圖3）。這可能是HA與PCB-99競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，液相中 HA質(zhì)量濃度的升高加劇了與 PCB-99的競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致更多的PCB-99留在液相中，這與Yi et al.（2019）發(fā)現(xiàn)HA通過競(jìng)爭(zhēng)吸附阻礙納米Ni/Fe降解BDE209的結(jié)論相似。此外，HA有增溶作用，液相中大量 HA以大分子的形式將 PCB-99困在疏水核中（Lippold et al.，2008；Fu et al.，2018），使其難以接觸Ni/Fe，導(dǎo)致了液相中PCB-99含量的升高，抑制了Ni/Fe降解PCB-99。

3.3 Tween-80改變傳質(zhì)過程的機(jī)制

與HA的效應(yīng)不同，Tween-80通過增流和增溶作用改變傳質(zhì)過程。在質(zhì)量濃度為1 CMC時(shí)，全部Tween-80吸附在固相上（圖4b）；該體系中平衡時(shí)固相上PCB-99的含量遠(yuǎn)高于對(duì)照組（圖3h），整個(gè)反應(yīng)過程中液相上一直留有PCB-99，直至平衡時(shí)存在于液相上的PCB-99仍占初始加入量的的13.60%（圖3e）。這是因?yàn)門ween-80具有增流作用（伍斌等，2014），當(dāng)其吸附在固相表面時(shí)，降低了固液兩相間的界面張力，使PCB-99流動(dòng)性增加，更容易從固相上逃離，從而影響了PCB-99接觸Ni/Fe的效率，不利于PCB-99的降解。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Ni/Fe的反應(yīng)活性逐漸降低，最終導(dǎo)致PCB-99的降解率下降。

本研究中，當(dāng)Tween-80的質(zhì)量濃度提高至25 CMC和500 CMC時(shí)，固相上Tween-80的平衡吸附量分別增加到 10.37 mg·g-1和 210.83 mg·g-1，固相上 PCB-99的含量?jī)H分別為對(duì)照組的 69.76%和63.24%。此時(shí)，液相中Tween-80的平衡質(zhì)量濃度分別達(dá)到3.84 CMC和69.73 CMC，液相上PCB-99的含量分別增加至 1 CMC處理組的 3.36倍和 4.12倍，固相上PCB-99的含量遠(yuǎn)低于液相。這是由于液相中大量Tween-80形成緊密的膠束將PCB-99困在了液相的疏水核中（Zheng et al.，2016；呂言臣等，2021），使其無法接觸Ni/Fe。

由此可見，雖然HA和Tween-80在體系中均起抑制作用，但HA和Tween-80改變傳質(zhì)過程的機(jī)制存在差異，這種差異主要?dú)w因于兩者結(jié)構(gòu)上的不同。HA是一類復(fù)雜的高分子化合物，分子量在數(shù)千到數(shù)十萬之間，由具有羥基、羧基和羰基等官能團(tuán)的芳香和脂肪族單元組成（Kim et al.，2017）。Tween-80是一種人工合成的非離子表面活性劑，分子量為1310，由親水基團(tuán)聚氧乙烯鏈和疏水基團(tuán)碳?xì)滏溄M成（Cheng et al.，2017），由于具有較低的CMC，易在水中形成膠束。在 Ni/Fe介導(dǎo)的 PCBs降解體系中，HA分子較大，主要通過覆蓋表面位點(diǎn)來改變傳質(zhì)過程；而 Tween-80能夠降低界面張力，且在較低的質(zhì)量濃度下能夠形成膠束，主要通過增流和增溶作用改變傳質(zhì)過程。本研究只通過固液分配實(shí)驗(yàn)從宏觀上闡明了HA和Tween-80改變傳質(zhì)過程的機(jī)制差異，今后可以結(jié)合透射電子顯微鏡和X射線光電子能譜等技術(shù)手段，進(jìn)一步從微觀角度表征兩者改變傳質(zhì)過程的機(jī)制及差異。

4 結(jié)論

（1）PCB-99的降解過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，體系中HA和Tween-80均抑制Ni/Fe降解水溶液中的PCB-99，且質(zhì)量濃度越高，抑制作用越強(qiáng)。HA和Tween-80的抑制作用均是通過阻礙傳質(zhì)過程實(shí)現(xiàn)的，但兩者的影響機(jī)制存在差異。

（2）HA通過吸附在 Ni/Fe表面，覆蓋反應(yīng)位點(diǎn)，阻礙Ni/Fe接觸PCB-99，導(dǎo)致降解平衡時(shí)固相上未被降解的 PCB-99占初始加入量的 45.33%—49.48%；同時(shí)，HA具有一定的增溶作用，導(dǎo)致降解平衡時(shí)液相中PCB-99占初始加入量的6.29%—27.12%，最終PCB-99的降解率為23.85%—44.23%。

（3）Tween-80則通過增流和增溶作用影響PCB-99的傳質(zhì)過程。Tween-80能夠吸附在Ni/Fe表面，降低界面張力，提高PCB-99的流動(dòng)性，導(dǎo)致傳質(zhì)效率下降；而當(dāng)液相中的 Tween-80質(zhì)量濃度超過CMC時(shí)則形成膠束，將PCB-99包裹于膠束的疏水核中，導(dǎo)致液相中PCB-99的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從對(duì)照組的0%升至初始加入量的45.74%—56.01%，最終PCB-99的降解率為26.70%—45.77%。