朱楠，馬鴻婷，陶歡諾，王雪，宿艷,＊

1大連理工大學(xué)張大煜學(xué)院，遼寧 大連 116024

2大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024

由于課程設(shè)置等原因，在無機化學(xué)實驗中，學(xué)生們合成過沸石分子篩等材料，但缺乏對材料的進一步結(jié)構(gòu)表征和性能測試；在分析化學(xué)實驗中，學(xué)生們應(yīng)用了電位分析法檢測水中微量氟離子，但缺乏對循環(huán)伏安法等其他電化學(xué)分析方法的實踐應(yīng)用；同時，無機分析實驗多為傳統(tǒng)的經(jīng)典實驗，缺乏對學(xué)科前沿的緊密追蹤和實際應(yīng)用[1-3]。近年來，新型可穿戴電子設(shè)備作為學(xué)科前沿探究熱點，有效地將無機合成方法與傳統(tǒng)的電化學(xué)分析方法相結(jié)合，集高靈敏、舒適便攜于一體，能夠?qū)崟r分析檢測佩戴者周圍環(huán)境中的有毒有害氣體。

甲醇在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中應(yīng)用廣泛，然而，作為常見的有一定生理毒性的有機揮發(fā)性化合物(VOC)，吸入或皮膚吸收大量甲醇可能導(dǎo)致人失明、頭痛、甚至死亡[4]。甲醇的常規(guī)檢測方法有高效液相色譜法、氣相色譜法、紫外-可見分光光度法等。然而，這些檢測方法存在儀器設(shè)備笨重、無法實現(xiàn)實時在線監(jiān)測，以及小型化困難等問題[5,6]。

基于甲醇電化學(xué)反應(yīng)的傳感器應(yīng)運而生[7-9]，文獻表明，金屬鉑(Pt)以其獨特的電催化性能已成為甲醇電化學(xué)氧化反應(yīng)的理想催化劑之一[10]。但是，純Pt催化劑價格昂貴，而Pt納米粒子易被含碳中間產(chǎn)物(CO)吸附而“中毒”，使其催化性能大大下降[11]，極大地限制了傳感器的實際應(yīng)用。為解決這一弊端，有必要對Pt催化劑予以修飾。如選擇合適的導(dǎo)電基底，將Pt催化劑生長和錨定在導(dǎo)電基底上，提高電催化劑的表面積，進而提高甲醇氧化的電流效率。在炭黑、碳納米管、還原氧化石墨烯(rGO)[12]等各種碳二維納米材料中，還原氧化石墨烯因其自身優(yōu)異的理化性質(zhì)，如高的體積比、優(yōu)異的電荷載流子遷移率、結(jié)構(gòu)柔韌性和超薄性脫穎而出，成為負載鉑納米顆粒的理想載體。已有文獻報道將石墨烯作為導(dǎo)電基底，用于液體中甲醇濃度的檢測。例如，研究者制備了負載Pt納米粒子的石墨烯材料[13]，在實驗過程中，先將氧化石墨烯(GO)還原，再將Pt納米粒子均勻分散在其表面，所制備的催化劑對甲醇氧化顯示出更高的電催化活性。但該傳感器僅用于水相中甲醇的檢測，且不具備可穿戴的靈活性和實際應(yīng)用性。基于此，本文提出了可穿戴式電化學(xué)甲醇傳感器的設(shè)計思路，即通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)在基底上打印制備電極，并在工作電極表面修飾負載鉑納米粒子的石墨烯(Pt/rGO)，得到很好的甲醇催化性能，也可以進一步打印到手套上，將信號傳輸至手機等移動設(shè)備，真正實現(xiàn)實時監(jiān)測的目的。

本工作結(jié)合了基礎(chǔ)性的理論知識研究和前沿性的化學(xué)器件制作。在實驗內(nèi)容上，展現(xiàn)了從無機材料合成、儀器分析表征[14]、電化學(xué)性能測試到傳感實踐應(yīng)用的巧妙構(gòu)思，涵蓋多門化學(xué)課程主要相關(guān)知識點，有效培養(yǎng)學(xué)生綜合運用化學(xué)專業(yè)知識解決實際問題的能力。在實驗進程上，展現(xiàn)出簡單、易重復(fù)的鮮明特色，這兩點對于本科綜合實驗課程來講難能可貴，方便為其他本科院校開設(shè)綜合實驗課程提供思路參考。此外，結(jié)合科技前沿的化學(xué)器件制作能大大激發(fā)學(xué)生對科學(xué)研究的興趣，培養(yǎng)學(xué)生發(fā)現(xiàn)問題、分析問題和解決問題的能力。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

甲醇氧化的機理過程主要以下面的電化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)：

由式1可見，甲醇氧化過程是一個由催化劑驅(qū)動的六電子轉(zhuǎn)移電化學(xué)反應(yīng)。首先，甲醇被Pt催化分解，導(dǎo)致C-H鍵斷裂。在電催化過程中(式2-4)[15]，將會發(fā)生一系列的平行反應(yīng)，并形成各種氧化中間產(chǎn)物。之后，所吸附的中間產(chǎn)物再分別經(jīng)過CO路徑(式5)或非CO路徑(式6)進一步氧化成CO2[16]。對于傳統(tǒng)的純Pt催化劑，中間氧化產(chǎn)物(CO)會在催化劑表面聚集，導(dǎo)致催化劑中毒，使得催化劑的電催化活性變差。因此，將Pt納米粒子負載在還原氧化石墨烯基體上，由于石墨烯材料的優(yōu)良導(dǎo)電性和Pt納米粒子的優(yōu)良分散性，可減輕氧化中間產(chǎn)物的聚集，改善CO中毒現(xiàn)象，保持催化劑良好的電催化活性。

本實驗設(shè)計提出了可穿戴式電化學(xué)甲醇傳感器的設(shè)計思路(圖1)，通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)在基底上打印制備電極，并在工作電極表面修飾負載Pt納米粒子的石墨烯基材料(Pt/rGO)，實現(xiàn)了該傳感系統(tǒng)對于甲醇的催化、傳感性能，其可以進一步打印到手套上，而后再經(jīng)過彎曲等實際測試其實用性；也可將信號傳輸至手機等移動設(shè)備，真正實現(xiàn)實時監(jiān)測環(huán)境中甲醇的目的。

圖1 可穿戴智能高選擇性氣液兩相甲醇電化學(xué)傳感器工作示意圖

1.2 藥品與材料

藥品：過氧化氫(H2O2，質(zhì)量分數(shù)ω= 30%)，濃硫酸(H2SO4，質(zhì)量分數(shù)ω= 98%)，鹽酸(HCl，質(zhì)量分數(shù)ω= 0.1%)，硝酸(HNO3，分析純)，高錳酸鉀(KMnO4，Aesar，分析純)，甲醇(分析純)，過硫酸鉀(K2S2O4，分析純)，五氧化磷(P2O5，分析純)，氮氣(N2)，氫氧化鈉溶液(分析純)，六水合氯鉑酸(H2PtCl4·6H2O，Sigma Aldrich，分析純)，全氟磺酸聚四氟乙烯Nafion (Sigma Aldrich)，碳素墨水，銀/氯化銀油墨(BY-2000H，上海寶銀)，天然石墨粉。

材料：聚對苯二甲酸乙二酯塑料(PET)，導(dǎo)電銀膠，導(dǎo)線，尼龍手套，絕緣膠帶。

1.3 儀器和表征方法

1.3.1 儀器

半自動絲網(wǎng)印刷機(4060垂直絲網(wǎng)印刷機)，氣體流量計，超聲波清洗儀(潔盟)，上海辰華電化學(xué)工作站(CHI 1242C)，X射線衍射儀(XRD，rigakud/MAX-2400)，紫外-可見分光光度計(UV8453)，掃描電子顯微鏡(SEM，Nova Nanosem 450)。

1.3.2 表征方法

XRD分析：采用粉末X射線衍射儀(XRD)對催化劑組成和晶體結(jié)構(gòu)進行表征；

紫外光譜分析：采用紫外-可見分光光度法(UV-Vis)確認氧化石墨烯是否被還原為還原氧化石墨烯；

形貌分析：采用掃描電子顯微鏡(SEM)研究催化劑樣品的形貌；

在實驗學(xué)時和儀器設(shè)備滿足的條件下，可完成全部表征分析；在不方便進行電鏡等儀器測試時，可通過完成XRD和UV-Vis實現(xiàn)對催化劑的初步表征。

1.4 實驗步驟

1.4.1 絲網(wǎng)印刷電極的制備

傳感器電極由商用半自動絲網(wǎng)印刷機(4060垂直絲網(wǎng)印刷機)制備。首先，通過蝕刻模板刷墨(厚度1 mm)，將Ag/AgCl油墨印刷到基材(PET或乙腈手套)上，確定參比電極和連接區(qū)域。其次，采用相同的過程印刷碳素油墨(電極印刷面積5 mm2× 12)，并將其作為工作電極和對電極。最后，印刷絕緣層的第三層，其厚度約為50 μm，由網(wǎng)印版與刮板刀之間的距離決定。每次絲網(wǎng)印刷后，將電極置于80 °C下固化30 min。

1.4.2 氧化石墨烯(GO)和鉑負載的還原氧化石墨烯(Pt/rGO)合成

GO由改進的Hummer方法制備[17]：首先，在80 °C下將2.5 g K2S2O4和2.5 g P2O5放入7.5 mL H2SO4中。再將5.0 g天然石墨在連續(xù)攪拌3 h的條件下添加到原溶液中。冷卻至室溫后，用蒸餾水沖洗混合物，直到pH達到7。干燥過夜后再收集混合物。其次，將上述1.0 g混合物在冰水浴的條件下緩慢地添加到23 mL的硫酸中，然后在連續(xù)攪拌下將3.0 g高錳酸鉀添加到混合物中。第三，將混合物轉(zhuǎn)移到250 mL圓底燒瓶中，并在35 °C攪拌2 h。隨著時間的推移，混合物會變得更濃，難以攪拌。反應(yīng)結(jié)束后加入180 mL蒸餾水繼續(xù)攪拌15 min，得到灰褐色混合物，再加入2.5 mL 30%的H2O2。最后，用250 mL 0.1% (w) HCl溶液洗滌懸浮液，再通過離心得到黃色GO懸浮液。

Pt/rGO復(fù)合材料的制備如下[18]：將105 mg的GO和143 mg H2PtCl4·6H2O添加到250 mL蒸餾水中。用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合物pH為10。然后，添加0.84 g NaBH4到混合物中作為還原劑，并將溶液在室溫下攪拌2 h，再用蒸餾水清洗幾次，抽濾，烘干。

實驗過程中因涉及過氧化氫、高錳酸鉀、濃硫酸等易制毒易制爆危險化學(xué)品，要求學(xué)生務(wù)必查閱化學(xué)品的安全技術(shù)說明書(MSDS)，在老師的監(jiān)督下取用藥品，完成實驗操作。

1.4.3 鉑負載的還原氧化石墨烯(Pt/rGO)電極的制備

在使用之前，將15 mg Pt/rGO催化劑在渦流混合器中與300 μL含有30 mg Nafion的蒸餾水中混合(超聲10 min亦可)。隨后，將2 μL的混合物滴涂在工作電極上三次，每次在60 °C下干燥5 min。若用來檢測氣體，則還需用Nafion連續(xù)均勻覆蓋在三個電極上并干燥。

1.4.4 鉑負載的還原氧化石墨烯(Pt/rGO)電極的電化學(xué)性能測試

采用循環(huán)伏安法(CV)和電流曲線(i?t)法(在CV正向掃描的峰值電位處測量)研究Pt/rGO基復(fù)合材料進行甲醇氧化的電化學(xué)行為。

1.4.5 電化學(xué)甲醇傳感器的實時檢測

液體測量裝置：甲醇液體試樣可由無水甲醇與去離子水按一定比例混合配制。測量過程只需將傳感系統(tǒng)完全浸入樣品中，并在實驗過程中持續(xù)攪拌即可。

氣體測量裝置：甲醇蒸氣試樣可采用恒定的氮氣流將其從甲醇水溶液中吹出(圖2)。同時，用氣體流量計控制氮氣流量，將吹出的甲醇蒸氣用一個已安裝有傳感器的密封盒收集，實時測量甲醇蒸氣的濃度(可使用氣相色譜定量甲醇濃度)。

圖2 氣體測量裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的分析表征

選取電化學(xué)檢測性能好的材料進行表征(圖3)。SEM分析表明，Pt納米粒子均勻地分散在石墨烯表面，粒徑為8-15 nm (圖3a)。XRD可用來分析表征催化劑的納米晶型，圖3b顯示在36.42°、46.31°、67.74°、81.59°和86.18°處出現(xiàn)尖峰，分別對應(yīng)于Pt的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。而且，相比于未摻雜Pt催化劑，所制備的Pt/rGO催化劑在對應(yīng)于GO(001)晶面的峰(11.72)消失，說明GO在制備過程中已被還原。圖3c表明，摻雜Pt的催化劑吸收峰紅移，其峰值由231 nm紅移到268 nm，說明GO成功還原為rGO。

圖3 Pt/rGO催化劑的表征

如果本科實驗教學(xué)不具備使用SEM表征的條件，可聯(lián)合XRD與UV-Vis對所制備的Pt/rGO催化劑進行表征分析。

2.2 甲醇傳感器的電化學(xué)性能

以甲醇氣體為例，通過典型的電化學(xué)甲醇氧化循環(huán)伏安曲線的對比，可以發(fā)現(xiàn)，本工作所制備的催化劑在正向掃描和負向掃描的過程中出現(xiàn)了兩個明顯的氧化峰(圖4a)，表明該催化劑對于甲醇的優(yōu)異催化性能。其中，正向掃描期間的陽極峰所對應(yīng)的是甲醇被完全氧化成二氧化碳(CO2)的過程，負向掃描期間的陽極峰則對應(yīng)了去除不完全氧化物質(zhì)，如一氧化碳(CO)的過程。在正向陽極峰電位下，電流密度會隨著甲醇濃度的升高而變大(圖4b)，并在一定的甲醇濃度(甲醇與水體積比為1%-10%)范圍內(nèi)呈現(xiàn)出對應(yīng)的線性關(guān)系(圖4c)。

圖4 Pt/rGO電極在甲醇環(huán)境下的電化學(xué)性能測試

2.3 可穿戴甲醇電化學(xué)傳感器的穩(wěn)定性和環(huán)境適應(yīng)性

采用絲網(wǎng)印刷的方法將三電極的傳感系統(tǒng)打印在PET或柔性手套基底上，將負載Pt納米粒子的石墨烯催化劑通過滴涂方式修飾在傳感器工作電極表面，用Nafion溶液將三個電極連接起來，烘干后可獲得可穿戴智能氣液雙功能甲醇電化學(xué)傳感器。本傳感器能夠在長時間的測試中保持恒定的環(huán)境適應(yīng)性，周圍環(huán)境的溫度(圖5a)和濕度(圖5b)變化對于傳感性能的影響基本可以忽略，這一結(jié)果極大地保證了傳感系統(tǒng)在日常生產(chǎn)和生活中的應(yīng)用性，為該傳感系統(tǒng)的大規(guī)模使用提供了理論基礎(chǔ)。

圖5 可穿戴甲醇電化學(xué)傳感器的穩(wěn)定性實驗

2.4 甲醇傳感器的電化學(xué)性能

將該可穿戴智能氣液雙功能甲醇電化學(xué)傳感器與EmStatBlue電化學(xué)工作站相連后，可通過藍牙裝置，將測試所得信號傳輸至移動手機上，從而實現(xiàn)無線、實時測試(圖6a)。傳感性能與傳統(tǒng)辰華電化學(xué)工作站相比無差異，該結(jié)果表明傳感器脫離了大型電化學(xué)工作站的束縛，可以在任意場合條件下，通過藍牙裝置，用移動手機對周圍環(huán)境中甲醇氣體濃度進行監(jiān)測，真正做到了可穿戴實時監(jiān)測的目的，為該傳感器的實際應(yīng)用提供了實驗基礎(chǔ)。同時由于導(dǎo)電油墨與手套基底的良好結(jié)合性，傳感器在百余次彎曲過程中，性能無明顯衰減(圖6b)，在50次10%的拉伸測試中，傳感性能也保持良好(圖6c)，說明該傳感器可以很好地適應(yīng)日常生產(chǎn)生活的需要，極大地提升了該傳感器的實用性。

圖6 (a) 通過藍牙裝置在手機上測得的甲醇氣體環(huán)境中的電流-時間曲線；(b) 甲醇傳感器在5% V/V氣體環(huán)境中的彎曲性能測試；(c) 甲醇傳感器在5% V/V氣體環(huán)境中的拉伸性能測試

3 結(jié)語

本文設(shè)計開發(fā)了一個綜合性創(chuàng)新實驗，即可穿戴智能氣液雙功能甲醇電化學(xué)傳感器，包括還原氧化石墨烯催化劑的無機合成及結(jié)構(gòu)表征、還原氧化石墨烯修飾電極的電化學(xué)性能研究及甲醇檢測應(yīng)用等相關(guān)內(nèi)容。本實驗將電化學(xué)分析方法的原理、操作和應(yīng)用知識充分融合，可以培養(yǎng)學(xué)生綜合運用電化學(xué)知識解決問題的能力；綜合了無機化學(xué)、儀器分析、材料化學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域的知識內(nèi)容，是一個具有一定難度與挑戰(zhàn)性的綜合性化學(xué)實驗。該實驗可操作性強、內(nèi)容具有前沿性，有利于培養(yǎng)學(xué)生的學(xué)習(xí)能力和實踐能力，是一個非常值得推薦的綜合實驗項目。本實驗安排為6學(xué)時，其中還原氧化石墨烯的制備為4學(xué)時、絲網(wǎng)印刷電極的制備為1學(xué)時、電化學(xué)性能測試與甲醇檢測為1學(xué)時，如需進一步拓展實驗內(nèi)容，可結(jié)合儀器分析實驗對催化劑表征及性能分析為2學(xué)時。

通過開展本實驗，可以促使學(xué)生復(fù)習(xí)和串聯(lián)以往知識點，了解和掌握相關(guān)領(lǐng)域知識內(nèi)容，做到對知識的融會貫通；可以幫助學(xué)生深入了解科學(xué)研究熱點，提升對學(xué)習(xí)科學(xué)知識的熱愛和學(xué)以致用的領(lǐng)悟能力，為本科畢業(yè)設(shè)計或者將來走上科研之路形成良好的知識儲備和心理準備；可以提高學(xué)生的安全防范意識，并能利用所學(xué)化學(xué)專業(yè)知識解決環(huán)境污染問題等社會實際需求，為人類謀福利、做貢獻。