沈穎林，李曉敏，李天賜

蘭州大學核科學與技術學院，蘭州 730000

隨著我國核工業(yè)的迅速發(fā)展，產生的含鈾放射性廢水越來越多。核燃料循環(huán)的前端鈾礦開采和鈾濃縮環(huán)節(jié)會產生含鈾廢水，核燃料循環(huán)的后端即乏燃料后處理過程中也會產生含鈾廢水。不管從節(jié)約能源的角度還是環(huán)境保護的角度出發(fā)，含鈾廢水亟待處理。這些含鈾廢水成分十分復雜，既有酸性的也有堿性的，堿性含鈾廢水中鈾常以[UO2(CO3)3]4?的形式存在[1]。這對于設計合成性能較好的分離材料是一個很大的挑戰(zhàn)。

在過去幾十年經驗積累下，發(fā)展出了多種鈾分離方法，包括化學沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法、膜過濾和固相萃取法等[2,3]，這些方法廣泛應用于核工業(yè)污水的處理。傳統(tǒng)的Purex流程是用含有磷酸三丁酯(TBP)的煤油進行萃取分離鈾，該法的優(yōu)點是能夠回收、分離鈾钚；缺點是TBP會輻解降低萃取性能，而且失效的TBP無法完全無害化處理；液液萃取工藝需要大量的溶劑和萃取設備，不僅會產生大量的二次廢液，而且還增加了設備維護難度[4,5]。與溶劑萃取法相比，離子交換技術操作簡單，不需要有機溶劑作為交換介質，且應用于乏燃料后處理已有70多年，是一項比較成熟的技術[6]。離子交換樹脂由兩部分組成，一個有機或無機的支撐體和附在有機或無機框架上的官能團，可分為陽離子型離子交換樹脂和陰離子型離子交換樹脂[7]。目前正在開發(fā)的新型樹脂材料，包括合成的有機聚合物、生物聚合物、無機材料、介孔氧化硅材料，多孔碳基吸附劑、離子液體和金屬有機骨架(MOFs)材料等。

其中殼聚糖(chitosan)作為有機聚合物的一種，是由生物圈廣泛存在的甲殼素(chitin)經過脫乙酰作用得到的，因此，殼聚糖來源廣泛，價格便宜。殼聚糖最早在工業(yè)中的應用主要是用作重金屬離子鰲合劑和活性污泥絮凝劑[8]。其分子鏈上具有大量的氨基，氮原子上的孤對電子與重金屬離子的外層空軌道可形成共價鍵進行配位，以此來吸附重金屬離子。氨基的存在，也使得殼聚糖的化學改性成為可能[9,10]。

乏燃料后處理是我國的重大需求，高校應該服務國家服務社會，及時調整本科生培養(yǎng)方案，更新教材，為我國培養(yǎng)急需人才。我們發(fā)現(xiàn)用1,4-二咪唑丁烷修飾的殼聚糖制成的陰離子交換樹脂吸附分離鈾與傳統(tǒng)的后處理流程相比，其優(yōu)點在于不產生大量的二次廢液，并且用后可焚燒處理或自然降解。鑒于目前部分高校放射化學實驗內容少，實驗次數(shù)明顯不足且部分實驗比較陳舊。本文將此材料的研制過程及應用，改編在放射化學本科生大四綜合實驗中，有助于引領學生了解最前沿的科研動向，激發(fā)學生對放射化學及科學研究的興趣，培養(yǎng)學生的科研思路及科研素養(yǎng)。

1 實驗目的

(1) 掌握堿性溶液中U的分離方法和原理。

(2) 了解制備分離材料的思路和方法。

(3) 掌握陰離子交換分離技術的原理，儀器的操作方法。

(4) 提高大型儀器的譜圖解析和實驗數(shù)據分析能力。

(5) 熟悉U濃度的測定方法。

2 實驗原理

2.1 材料的合成

材料的合成過程如圖1所示：第一步利用殼聚糖分子中的胺基與氯乙酰氯進行酰胺化反應，引入鹵代烴；第二步是鹵代烴與咪唑的季銨化反應，最終合成了咪唑陽離子聚合物，伴陰離子是Cl?，可與其他陰離子交換。本實驗反應條件溫和，操作簡單，反應過程中未涉及危險藥品，適合在本科生綜合實驗教學中進行。通過本實驗的實施，既拓展了學生的科研知識面，又加強了團隊協(xié)作能力。

圖1 功能化殼聚糖合成路線

2.2 U的吸附性能研究

1) 吸附原理。

陰離子交換法的基本原理是：

式中R是帶有功能基團的殼聚糖骨架，A1是Cl?離子。只要適當?shù)乜刂埔合嘀蠥1或A2的濃度、溶液的pH等條件，即可控制反應的方向達到預期的目的。本實驗鈾(VI)在堿性碳酸鈉溶液中形成穩(wěn)定的絡陰離子[UO2(CO3)3]4?，與陰離子交換樹脂上Cl?交換。樹脂上的鈾可用稀鹽酸洗脫，使樹脂再生。

2) 吸附容量qt(mg·g?1)以及分配比Kd(mL·g?1)的計算。

C0代表初始鈾溶液的濃度，單位mg·L?1；Ce代表平衡時溶液中鈾的濃度，單位mg·L?1；V代表上層清液的體積，單位L；m代表所取材料的質量，單位g。

3 試劑與儀器

試劑：殼聚糖，氯乙酰氯，碳酸鈉，二甲基亞砜(DMSO)，無水乙醇，四氫呋喃(THF)無水氯化鈣，均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。UO2(NO3)2·6H2O 40 mg·L?1鈾溶液(pH～10)，偶氮砷(III)溶液，0.001 mol·L?1HCl為該實驗室儲備品，聯(lián)二咪唑(教師預備)。

儀器：常規(guī)玻璃儀器，85-2磁力攪拌器(上海司樂)，JJ223BC型電子天平，RE-2000旋轉蒸發(fā)儀(上海亞榮)，AXIS SUPRA X射線光電子能譜儀(日本島津)，低真空掃面電子顯微鏡(JSM-5600LV，日本電子光學公司)，ZF-7A型紫外燈(上海力辰)，DZF-6020型真空干燥箱，IS5型紅外光譜儀(美國賽默飛)，X射線能量色散譜儀(英國牛津儀器)，Lambda750紫外-可見吸收分光光度計(美國珀金埃爾默)。

4 實驗部分

4.1 氯乙酰胺殼聚糖的合成

用電子天平準確稱取5.037 g殼聚糖加入100 mL圓底燒瓶中，冰水浴，然后用量筒量取30 mL除水THF加入圓底燒瓶中。用移液槍分別移取2.49 mL氯乙酰氯，10 mL除水THF加入50 mL恒壓漏斗中，混勻后慢慢滴加(滴加速度控制5滴/分鐘)溶液到100 mL圓底燒瓶中，將混合物攪拌3 h，固體顆粒逐漸由白色變?yōu)闇\黃色。撤去冰水浴和恒壓漏斗，溫度升至60 °C攪拌3 h。之后將懸濁液混合物用布氏漏斗減壓抽濾，用乙醇洗滌產物3-5次，并將產物置于40 °C烘箱中干燥12 h。得到米黃色固體粉末，即為氯乙酰胺殼聚糖。

4.2 聯(lián)二咪唑功能化殼聚糖的合成

用電子天平分別稱取上一步產物2.713 g，和1,4-二咪唑丁烷1.484 g，加入100 mL圓底燒瓶中，用量筒準確量取30 mL除水THF也加入100 mL圓底燒瓶中，60 °C回流攪拌6 h，混合物逐漸由米黃色變?yōu)榈S色。之后將懸濁液混合物用布氏漏斗減壓抽濾，用蒸餾水和乙醇交替洗滌產物3-5次，并將產物置于40 °C烘箱中干燥12 h。得到淡黃色固體粉末，即為功能化殼聚糖。

4.3 合成材料的表征

將各組合成的材料分為三個大組送至本校分析測試中心分別進行紅外光譜(IR)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線譜(EDS)測試。同時讓三個大組的同學分別查閱文獻了解三種儀器的測試原理，譜圖的解析方法，為下次討論課做準備。

4.4 吸附U的實驗探索

1) 平衡時間的測定：用分析天平準確稱量10 mg吸附材料于11支10 mL離心管中，再用移液槍準確移取10 mL 40 mg·L?1的鈾儲備液于上述各管內。放入恒溫振蕩器(30 °C，250 r·min?1)中分別振蕩1、2、4、5、7、8、9、10、11、12、15、30 min后取出離心管，用針式濾膜過濾器過濾。用紫外分光光度法分別測定上清液濃度，計算各自的吸附量qt。以振蕩時間為橫坐標，吸附量為縱坐標作圖。

2) 吸附等溫線的測定：用分析天平準確稱量10 mg吸附材料于10 mL離心管中，再用移液槍準確移取10 mL鈾儲備液于上述管內。放入恒溫振蕩器(30 °C，250 r·min?1)中振蕩30 min，到達時間后取出離心管，用針式濾膜過濾器過濾，用紫外分光光度法測定上清液濃度，以平衡濃度為橫坐標，吸附量為縱坐標作圖。

3) 常見幾種共存陰離子對U吸附性能的影響。

分別配制NaCl、K2SO4、KNO3、NaF與鈾(40 mg·L?1)共存的混合溶液，使共存陰離子的濃度比鈾的濃度高100倍。將10 mL混合溶液和10 mg吸附劑分別加入到50 mL的離心管中，在振蕩器上振蕩30 min。分離后用紫外分光光度計測定上清液的濃度。

4) 脫附的測定：用分析天平準確稱量25 mg吸附材料于50 mL離心管里，用移液槍準確移取25 mL 40 mg·L?1鈾儲備液至離心管中。放入恒溫振蕩器(30 °C，250 r·min?1)中振蕩30 min，離心分離后，用分光光度計測上清液濃度。向固體中加入25 mL 0.001 mol·L?1的HCl溶液進行脫附，繼續(xù)振蕩直至達到平衡時，取上層清液1 mL測其濃度，依據解吸前后的吸附量計算解吸率。重復三次。

5) 用后的鈾溶液和樹脂分別回收到指定的瓶子中。

5 結果與討論

5.1 結構分析與表征

5.1.1 紅外光譜表征

比較殼聚糖和功能化殼聚糖的FT-IR光譜(圖2)，最明顯的是新出現(xiàn)的1746 cm?1的峰，歸因于-CO-NH-鍵的C＝O拉伸振動，1560和1637 cm?1的峰對應于咪唑環(huán)骨架(CH-NH-CH和CH＝N-CH)的振動，表明功能化殼聚糖的合成成功。3436 cm?1的寬峰則是大量-OH和-NH的伸縮振動引起的。

圖2 殼聚糖的紅外光譜圖

5.1.2 X射線光電子能譜(XPS)

功能化殼聚糖的X射線光電子能譜如圖3所示：圖3a表示的是功能化殼聚糖XPS全譜，可以看出Cl 2p的峰出現(xiàn)，說明材料合成成功。圖3b是吸附U后的材料XPS全譜，出現(xiàn)了U 4f的峰，4f7/2和4f5/2兩個峰峰位分別為381.04和391.95 eV。

圖3 X射線光電子能譜

5.1.3 掃描電子顯微鏡(SEM)與X射線能譜分析(EDS)

用掃描電子顯微鏡對制備的功能化殼聚糖表面形貌進行分析如圖4所示：從掃描電鏡圖4a可以看出，干燥的功能化殼聚糖為塊狀固體，可從固體邊緣看出分層。未吸附鈾前表面多褶皺，負載鈾后圖4b褶皺減少，表面較平整。

圖4 掃描電鏡圖

從能量色散圖(圖5a)中可以看到功能化殼聚糖中有C、O、N、Cl元素，而殼聚糖中只含有C、H、O、N，說明功能化殼聚糖合成成功。圖5b吸附鈾后的材料中，除了有C、O、N、Cl元素，還出現(xiàn)了U的峰，Cl元素的峰明顯降低，說明鈾與功能化殼聚糖中的氯發(fā)生了交換。圖6a，b分別是功能化殼聚糖中N、Cl元素的分布圖，從圖中可看出Cl元素分布均勻，說明合成的材料結構比較均勻；圖6c，d，e分別是是吸附鈾后的材料中N、Cl、U元素的分布圖，從圖中可以看出N、Cl、U元素分布較為均勻，吸附后氯元素含量較吸附前明顯下降。根據DES所測得的元素含量數(shù)據如表1所示和殼聚糖的結構，可計算得出，理論全接枝時N含量應為17.4%，而表1中得到N的實際含量只有6.6%，在扣除殼聚糖每個單元體應有的N后，計算得到功能化殼聚糖的接枝率為22.4%。

圖5 能量色散X射線光譜圖

圖6 元素分布圖

5.2 對U的吸附性能研究

5.2.1 反應平衡時間的測定

結果如圖7所示。從圖7可看出，功能化殼聚糖對三碳酸鈾酰絡陰離子的吸附過程非常迅速，基本在振搖7 min左右時吸附即已達到平衡，后續(xù)實驗中反應時間定為30 min。

5.2.2 吸附等溫線的測定

我們用功能化殼聚糖對鈾溶液進行了靜態(tài)吸附實驗，發(fā)現(xiàn)最大吸附容量可達到240 mg·g?1，吸附等溫線如圖8所示。

圖8 靜態(tài)實驗中吸附鈾的等溫線

5.2.3 共存離子對U吸附性能的影響

結果如表2所示：發(fā)現(xiàn)當幾種常見的陰離子與U共存時，F(xiàn)?的存在對吸附U的性能影響最大。

表2 不同競爭陰離子存在下吸附材料的鈾吸附性能研究

5.2.4 脫附實驗

連續(xù)進行了三次吸附和脫附實驗，結果如表3所示：

表3 連續(xù)三次吸附解吸的解吸率

連續(xù)三次吸附脫附后，材料的再生性能依舊很好(解吸率>50%)，且吸附容量保持在110 mg·g?1以上，解吸量保持在80 mg·g?1以上。

6 實驗組織及可行性分析

1) 本實驗涉及到有機化學合成，大型儀器的應用和譜圖分析，放射性核素的分離與測定技術等。適合放射化學及核化工專業(yè)四年級學生開設，可結合畢業(yè)設計進行。建議學生課前充分做好預習，查閱相關書籍及文獻資料，了解分離材料的制備方法和原理，學習實驗圖譜的解析和數(shù)據處理方法，理解本實驗U吸附的原理。

2) 本實驗內容較多分4次課進行。第一次課進行材料制備的第一步，第二次課進行材料制備的第二步，第三次集中討論材料表征實驗結果，第四次U吸附實驗探索。

3) 每次實驗開始前學生做好預習并提交預習報告，建議教師用多媒體對實驗原理、儀器設備的使用方法及注意事項進行講解。

4) 本實驗為綜合性實驗，涉及較多儀器的使用。建議材料的制備可每組4名學生完成，材料表征部分可分三大組分別進行，每組8名同學，小組同學間可對材料的表征圖譜進行對比分析，最后集中討論。分離實驗要求每租4人，分別完成一個內容的實驗。

5) 課后要求每名學生獨立完成實驗數(shù)據處理和實驗報告，鼓勵學生積極思考，并對所得數(shù)據進行分組討論，認真分析和整理，歸納總結。理解材料的結構對分離性能的影響。

該放化實驗設計可行性分析：

1) 原材料便宜可購買到，合成實驗只要按照操作規(guī)程進行，無潛在危險，操作簡單，當天能夠完成。

2) 材料的特征譜峰較為明顯，通過IR、XPS、EDS可以判斷是否將功能基團接上，通過EDS可以計算功能基團的百分比。

3) 通過前期實驗證明功能化殼聚糖作為陰離子交換樹脂，在堿性條件下對U吸附效果明顯。因此只要合成了材料就能夠順利完成該實驗。本實驗需要的材料不多，沒有合成出材料的，其他同學可以勻出一部分，使其完成后續(xù)實驗。

7 結語

乏燃料后處理是我國的重大需求，核燃料循環(huán)材料的制備及對放射性核素的分離是當今比較熱門的科研方向，本實驗將最新的科研成果轉化為放射化學綜合實驗的教學內容，有助于引領學生了解最前沿的科研動向，激發(fā)學生對放射化學及科學研究的興趣，培養(yǎng)學生的科研思路及科研素養(yǎng)。本文介紹的大學放射化學綜合實驗的設計，主要包含了一種陰離子交換樹脂的制備方法、材料組成和結構的表征方法、現(xiàn)代材料分析技術的應用、陰離子交換樹脂對U吸附性能的研究、數(shù)據的處理方法等相關內容。通過該實驗可鍛煉學生的基本操作能力，提高學生的實驗技能。使學生掌握化學實驗過程中材料的合成及結構的表征方法，掌握紅外光譜等大型儀器的使用及數(shù)據分析方法，提高學生的綜合能力和化學思維，為學生日后工作及進一步深造奠定基礎。本實驗利用便宜可降解的殼聚糖為原材料，使學生建立綠色化學的概念和環(huán)保的意識。