文帥龍，劉靜靜，戴家如，黃秀琳，安世林，劉正文，杜瑛珣

(1：中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所，南京 210008) (2：中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049) (3：南京工業(yè)大學(xué)，環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211816) (4：重慶三峽學(xué)院，環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，重慶 404020)

鐵(氫)氧化物在驅(qū)動水生生態(tài)系統(tǒng)中溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)和無機(jī)磷(DIP)的生物地球化學(xué)循環(huán)過程中具有重要作用[1]. DOM主要由碳、氫、氧組成，包含氮、磷和硫等元素[2]，是含有多糖、蛋白質(zhì)、脂肪族、芳香族和酚類等物質(zhì)的混合物，富含苯環(huán)、羧基、酚羥基等官能團(tuán)，分子量在幾百至100000 Da之間[2-3]. 在內(nèi)陸水體中，溶解性有機(jī)碳(DOC)濃度一般在0.3～100 mg/L范圍內(nèi)[4]，DOM中蘊(yùn)含的DOC占水體中總碳的50%左右[5]，是內(nèi)陸水生態(tài)系統(tǒng)中碳庫的重要組成部分[6]. 有機(jī)碳與鐵(氫)氧化物兩者的生物地球化學(xué)循環(huán)過程緊密相連. 在沉積物中，研究發(fā)現(xiàn)21.5%的有機(jī)碳直接與鐵(氫)氧化物相結(jié)合[1]. 鐵(氫)氧化物能通過吸附、共沉淀等過程固定有機(jī)碳，分餾DOM組分，改變水環(huán)境中有機(jī)質(zhì)的種類和組成，進(jìn)而對水生生態(tài)系統(tǒng)的能量流動、營養(yǎng)元素的物質(zhì)循環(huán)、有機(jī)質(zhì)的礦化等產(chǎn)生重要影響[5]. 磷是生物不可或缺的營養(yǎng)元素，同時也是影響湖庫等內(nèi)陸水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵因子之一[7]. 湖庫中上覆水體的DIP濃度一般在0.005～0.05 mg/L之間，但沉積物間隙水中的DIP濃度可高達(dá)2 mg/L以上[8]. 湖泊沉積物富集了大量外源輸入的磷，在外源磷負(fù)荷有效控制后，內(nèi)源磷的釋放仍可在長期維持湖泊的富營養(yǎng)化狀態(tài)[9-10]. 鐵結(jié)合態(tài)磷(Fe-P)是沉積物中磷的重要組成部分，因其在易遷移轉(zhuǎn)化態(tài)磷中占比較高，且易受氧化還原環(huán)境影響而發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，被認(rèn)為是導(dǎo)致湖泊內(nèi)源磷釋放的關(guān)鍵因素[11-13]. 淡水水體中的鐵濃度一般不超過1 mg/L[14]，而在厭氧環(huán)境的沉積物間隙水中可達(dá)6 mg/L以上[15]. 還原環(huán)境下沉積物中與鐵耦合的有機(jī)質(zhì)和磷等伴隨著鐵的溶解，釋放大量的二價鐵Fe(Ⅱ)、DIP和DOM進(jìn)入間隙水中，進(jìn)而擴(kuò)散到上覆水，并在氧化環(huán)境下伴隨著鐵的沉淀重新進(jìn)入沉積物中.

在鐵(氫)氧化物對DOM和DIP的固定過程中，DOM和DIP因競爭等作用產(chǎn)生相互影響[16-18]. 例如DIP通過占據(jù)鐵(氫)氧化物表面的吸附位點(diǎn)、改變鐵離子的水解形態(tài)等途徑，影響鐵(氫)氧化物對DOM的吸附分餾過程[19-22]. 另外，DOM也會通過與鐵離子絡(luò)合、占據(jù)吸附點(diǎn)位、促進(jìn)鐵(氫)氧化物溶解等途徑，改變鐵(氫)氧化物的存在形態(tài)及其對DIP的吸附固定過程. 已有研究表明，鐵(氫)氧化物、DOM和DIP三者之間的相互作用會對碳的埋藏和分餾、沉積物磷的釋放、鐵的賦存形式等產(chǎn)生重要影響[23-27]. 吳文麗等綜述了有機(jī)質(zhì)-金屬離子/氧化物-磷復(fù)合物在水體環(huán)境中的賦存狀態(tài)、分離方法、穩(wěn)定性及生物有效性[28]，但其側(cè)重點(diǎn)在于水體中溶解性的三元復(fù)合物及磷的生物有效性，沒有探析金屬離子/氧化物對DOM的固定分餾機(jī)制及DOM與磷之間的相互影響. Kleber等系統(tǒng)全面地綜述了礦物-有機(jī)質(zhì)之間的相互作用，但沒有涉及DOM與DIP之間的相互影響[29]，而該作用在水生態(tài)環(huán)境中十分重要. 目前關(guān)于三者相互作用的研究還較零散，缺乏系統(tǒng)全面的梳理.

基于以上背景，本文試圖從鐵(氫)氧化物對DOM的固定和分餾、鐵(氫)氧化物對DIP的固定、DIP和DOM在鐵(氫)氧化物上的相互作用以及影響因素等幾個方面，綜述DOM-鐵(氫)氧化物-DIP(DOM-Fe-DIP)三者之間的相互作用過程，探討其對湖泊等內(nèi)陸水體生態(tài)系統(tǒng)的影響，并對今后的研究方向做出展望.

1 鐵(氫)氧化物對溶解性有機(jī)質(zhì)的固定和分餾

鐵(氫)氧化物對DOM的固定分餾主要通過吸附和共沉淀兩種作用方式實(shí)現(xiàn)[23, 30]. 吸附過程形成的復(fù)合物中，DOM固定在鐵(氫)氧化物表面；而基于共沉淀過程，鐵和有機(jī)質(zhì)通過共沉淀螯合，有機(jī)分子會鑲嵌在水鐵礦晶體的孔隙內(nèi)[31-32]，或者通過鐵離子或鐵(氫)氧化物而一層層“粘”在一起(圖1)[33].

圖1 基于吸附和共沉淀形成的溶解性有機(jī)質(zhì)-鐵(氫)氧化物-溶解性無機(jī)磷復(fù)合物的示意圖Fig.1 Schematic diagram of DOM-iron (hydr)oxides-DIP complex formed based on adsorption and coprecipitation

鐵(氫)氧化物，尤其是弱結(jié)晶性和高比表面積的鐵氧化物(如水鐵礦(FeOOH))，是環(huán)境中普遍存在的DOM吸附劑，其最大吸附容量通常超過其他主要吸附劑(如鋁硅酸鹽黏土等)[24,34]. 吸附是一個物理化學(xué)過程，可以使得有機(jī)質(zhì)固定在礦物表面，防止或者延緩微生物對有機(jī)質(zhì)的降解[23,35]. 鐵(氫)氧化物表面的羥基可通過配體交換吸附帶有負(fù)電荷的有機(jī)質(zhì)[34]. 此外，鐵離子還可以通過形成金屬橋鍵連接帶負(fù)電的陰離子(如砷酸根、磷酸根等)和DOM[22,36-37]. 鐵(氫)氧化物對DOM的固定能力與其自身性質(zhì)(如比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)等)、DOM的組成及其與鐵(氫)氧化物的結(jié)合方式、水化學(xué)環(huán)境如pH和離子強(qiáng)度等有關(guān). 鐵(氫)氧化物會隨時間發(fā)生老化從而降低了其吸附能力，如弱結(jié)晶的水鐵礦在老化過程中轉(zhuǎn)變?yōu)槔w鐵礦和針鐵礦，金屬礦物的穩(wěn)定性逐漸增加，而其對DOM的吸附能力逐漸降低[38]. 高離子強(qiáng)度可以通過掩蓋有機(jī)質(zhì)分子的負(fù)電荷，降低有機(jī)質(zhì)分子之間和內(nèi)部的靜電排斥力，使有機(jī)質(zhì)分子更緊密的聚集在吸附劑上，從而增強(qiáng)礦物對有機(jī)質(zhì)的吸附[39]. 同樣，較低的pH也有類似的作用，通過質(zhì)子化掩蓋DOM上的負(fù)電荷，降低其溶解度，增強(qiáng)其對礦物表面的親和力[22,26]. 同時，較低的pH還會改變礦物表面形態(tài)，使其表面帶正電荷，從而誘導(dǎo)帶負(fù)電荷的有機(jī)分子吸附并促進(jìn)表面絡(luò)合物的形成[40]. 一般而言，隨著pH值的增加，礦物對DOM的吸附能力下降[41-42]. 除了靜電吸附和配體交換外，有研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)V物表面處于中性時，通過熵驅(qū)動的疏水排斥現(xiàn)象以及范德華力和氫鍵的形成，非極性有機(jī)分子可以在礦物表面積累[20, 31].

DOM與鐵的共沉淀過程一般在pH和氧化還原環(huán)境變化頻繁的環(huán)境中容易發(fā)生[30,43-44]，如淺水湖泊的沉積物-水界面、濕地、暫時性淹水的水稻土等. 共沉淀是沉積物中鐵和有機(jī)碳結(jié)合的重要方式，厭氧條件下沉積物或間隙水中的Fe(Ⅱ)釋放進(jìn)入上覆水，在氧化環(huán)境條件下，重新氧化為三價鐵(Fe(Ⅲ))并發(fā)生水解生成鐵(氫)氧化物，通過吸附包裹等作用發(fā)生鐵與DOM的混凝共沉淀過程[32-34]. 不同于吸附后的復(fù)合物，通過共沉淀形成的復(fù)合物可以固定更多的有機(jī)碳. 研究表明鐵(氫)氧化物對有機(jī)碳的吸附過程產(chǎn)生的復(fù)合物的碳鐵摩爾比最大值為1，而通過共沉淀產(chǎn)生的復(fù)合物碳鐵摩爾比可達(dá)6～10[1, 45]. Lalonde等提取了湖泊、海洋、?？诘壬吵练e物中的鐵和有機(jī)碳，發(fā)現(xiàn)沉積物中的有機(jī)碳和鐵的摩爾比平均值為4.0±2.8，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了鐵(氫)氧化物對有機(jī)碳的最大吸附能力，而與有機(jī)碳和鐵通過共沉淀螯合形成的復(fù)合物的碳鐵比一致[1].

由于DOM具有復(fù)雜的物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)，鐵(氫)氧化物在對其吸附/共沉淀固定過程中往往表現(xiàn)出選擇性吸附特征，使得DOM在礦物-水界面組分發(fā)生變化，即DOM的分餾[24,42,46-48]. Sowers等研究發(fā)現(xiàn)鐵(氫)氧化物優(yōu)先吸附芳香族和含羧基組分，并造成不含羧基的脂肪族化合物在溶液中的富集[24]；Coward等研究發(fā)現(xiàn)芳香族化合物優(yōu)先被鐵(氫)氧化物吸附，其后是木質(zhì)素類和脂肪族化合物[46]；在氧化環(huán)境條件下，鐵離子氧化生成鐵(氫)氧化物，并與DOM通過共沉淀等過程，去除沉積物-水界面處大量的DOC，且維管植物衍生的芳香化合物和熱解化合物優(yōu)先被固定沉淀，而大多數(shù)富含羧基的脂肪酸仍保留在水體中[43]. 無論吸附還是共沉淀過程，大分子量高芳香性組分優(yōu)先被鐵固定[42,47]，且陸源類腐殖酸組分比微生物源類腐殖酸組分與鐵的親和力更強(qiáng)[47]. 值得注意的是，盡管芳香族和多酚比脂肪族更容易被鐵(氫)氧化物通過吸附和共沉淀固定分餾，但這種分餾特征在吸附過程中更加明顯[49]，這也意味著吸附和共沉淀過程鐵與DOM的不同結(jié)合方式. 金屬礦物對芳香組分的優(yōu)先吸附與π-π作用有關(guān)，π-π作用為芳香組分提供了大量吸附點(diǎn)位，與DOM中其他組分相比，芳香組分不易受礦物表面吸附點(diǎn)位的限制[42]，而含羧基組分的優(yōu)先吸附與礦物表面的羥基與含羧基化合物的配位交換有關(guān)[24,50]. Sollins等提出了一種“洋蔥概念模型”(layer-by-layer onion)，即優(yōu)先被固定的DOM組分如含羧基的肽化合物或者芳香族化合物等通過配體交換等強(qiáng)特異性相互作用形成“洋蔥”的初始內(nèi)層，并提供了一個表面，脂肪族等其他化合物可以進(jìn)一步附著在其上形成后續(xù)層，從而形成像洋蔥一樣的層狀結(jié)構(gòu)[33,49]. 此外，與鐵(氫)氧化物對DOM的選擇性固定分餾特征類似，F(xiàn)e-DOM復(fù)合物在還原釋放過程中，也表現(xiàn)出不同DOM組分的非同步釋放. 如Han等研究發(fā)現(xiàn)，對于吸附和共沉淀形成的Fe-DOM復(fù)合物，在Fe還原過程中，脂肪族化合物優(yōu)先釋放到溶液中[49]. 通過吸附或共沉淀過程引起的DOM直接或間接的分餾改變了水環(huán)境中的DOM組成及其生物可利用性，進(jìn)而影響了碳的循環(huán)過程.

2 鐵(氫)氧化物對溶解性無機(jī)磷的固定

鐵(氫)氧化物通過吸附和共沉淀過程與DIP結(jié)合(圖1)，有效地促進(jìn)了磷的埋藏[51]. 當(dāng)環(huán)境中的pH值小于鐵(氫)氧化物的零電荷點(diǎn)時，鐵(氫)氧化物可以通過靜電吸附固定DIP. 同時，DIP可以通過單齒單核、雙齒單核和雙齒雙核的表面絡(luò)合作用吸附在鐵氧化物表面[52-53]. 鐵鹽在溶解于水中時，F(xiàn)e(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)可以直接與DIP發(fā)生共沉淀，F(xiàn)e(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)水解為鐵(氫)氧化物進(jìn)一步吸附DIP，從而達(dá)到水相中DIP的去除和埋藏[51, 54].

3 溶解性有機(jī)質(zhì)對鐵(氫)氧化物性質(zhì)的影響

DOM與鐵的絡(luò)合作用抑制了鐵的水解沉淀，減小了水環(huán)境中鐵相粒徑，并通過促使礦物中鐵的釋放，增強(qiáng)了鐵在水體中的溶解度和遷移轉(zhuǎn)化能力. 天然水體中大約90%的溶解態(tài)鐵與腐殖質(zhì)結(jié)合，使得溶解態(tài)鐵的濃度比用溶度積常數(shù)(Ksp(Fe(OH)3))計(jì)算所得大109～1010數(shù)量級[76]. DOM通過與Fe(Ⅱ)絡(luò)合抑制氧化環(huán)境下Fe(Ⅱ)向Fe(Ⅲ)轉(zhuǎn)化[77]，或直接與Fe(Ⅲ)絡(luò)合，從而抑制了上覆水體中鐵的水解沉淀，且碳鐵比越大，鐵的水解沉淀率越小[78]. 同時，DOM還會影響水體中鐵相的粒徑，與無DOM存在時相比，DOM顯著降低水體中鐵相的粒徑[77]. 除了直接與鐵絡(luò)合增加其溶解度外，DOM還可導(dǎo)致弱結(jié)晶態(tài)鐵(氫)氧化物中鐵的溶解釋放：Wu等研究表明含更多含氧基團(tuán)的低分子量(<1000 Da)有機(jī)組分通過有機(jī)配體的機(jī)制促使鐵的溶解[79].

DOM的存在會影響鐵礦物結(jié)構(gòu)組成的轉(zhuǎn)化. 在鐵和DOM共沉淀過程中，鐵的形態(tài)以水鐵礦為主，所占比例與碳鐵比的值有關(guān)[31]. 研究表明，無論是通過吸附還是共沉淀，隨著固定DOM的增多，水鐵礦被Fe(Ⅱ)催化向高結(jié)晶度礦物的轉(zhuǎn)變過程受到的抑制程度增大，且DOM類型會強(qiáng)烈地影響二次礦物的產(chǎn)生：從土壤有機(jī)層中提取的DOM會抑制水鐵礦向針鐵礦的轉(zhuǎn)化，但會促進(jìn)纖鐵礦的形成，而作為多糖的聚半乳糖醛酸只使得水鐵礦向針鐵礦轉(zhuǎn)化，無纖鐵礦產(chǎn)生[38]. 此時DOM的作用一方面在于其在水鐵礦上的吸附降低了水鐵礦的比表面積，減少了水鐵礦對Fe(Ⅱ)的吸附與接觸，另一方面也與DOM與Fe(Ⅱ)的絡(luò)合有關(guān)，從而減弱了Fe(Ⅱ)的催化作用. 同時，類似的研究表明即使沒有Fe(Ⅱ)參與催化，DOM也會通過阻礙溶解點(diǎn)位或者抑制更穩(wěn)定礦物的成核過程來抑制水鐵礦向更穩(wěn)定、結(jié)晶程度高的礦物轉(zhuǎn)變[38,80-82].

DOM與鐵通過吸附或共沉淀形成Fe-DOM復(fù)合物會影響還原環(huán)境下鐵的還原過程，影響鐵的存在形式. Adhikari等研究表明Fe-DOM在微生物還原過程中，鐵的還原速率與Fe-DOM復(fù)合物中的碳鐵比有關(guān)：與純水鐵礦對比，低碳鐵比(<1.8)會抑制Fe-DOM復(fù)合物中鐵的還原，而高碳鐵比(>3.7)會促進(jìn)Fe-DOM復(fù)合物中鐵的還原釋放[82]. 然而，Eusterhues等研究了基于吸附和共沉淀的Fe-DOM復(fù)合物在微生物還原和化學(xué)還原過程中鐵的還原釋放速率(碳/鐵<3)，發(fā)現(xiàn)隨著礦物結(jié)合DOM的增多，鐵的還原速率降低，且在相同的DOM負(fù)載量下，共沉淀形成的復(fù)合物比吸附形成的復(fù)合物活性更強(qiáng)，鐵更容易被還原釋放[83]. 造成上述不同結(jié)果的原因在于DOM組成結(jié)構(gòu)及其與鐵(氫)氧化物作用方式的復(fù)雜性. 基于“包裹”作用，有機(jī)碳附著在鐵礦物表面，對內(nèi)部起到保護(hù)作用，因此可減緩鐵的還原. 然而DOM與鐵共沉淀時形成的復(fù)合物晶體尺寸小、結(jié)晶度弱且具有較高的比表面積，因此可能更容易導(dǎo)致鐵的還原. 眾多研究還表明DOM具有良好的傳遞電子的能力，即“電子穿梭”，可以協(xié)助微生物還原過程中的電子轉(zhuǎn)移進(jìn)而加速鐵的還原，且不同的有機(jī)組分所起到的傳遞電子的能力也不同[84-85]. 另外，有機(jī)質(zhì)與鐵結(jié)合還可以抑制鐵(氫)氧化物向更加穩(wěn)定的、低比表面積的、高結(jié)晶度的鐵相轉(zhuǎn)化(老化過程)[82]，從而又使得鐵(氫)氧化物易被還原物質(zhì)還原. 總之，DOM對鐵(氫)氧化物的影響與有機(jī)質(zhì)含量、組成及其與鐵的結(jié)合方式有關(guān). 湖泊等內(nèi)陸水體中的DOM往往具有不同的來源(如陸源和內(nèi)源)，不同水生生態(tài)系統(tǒng)類型中的DOM組成和濃度也不盡相同[4, 86]，開展這些異質(zhì)性的DOM與鐵的相互作用對理解不同水生生態(tài)系統(tǒng)中鐵的循環(huán)及其與鐵緊密相關(guān)的污染物的遷移轉(zhuǎn)化至關(guān)重要.

4 溶解性有機(jī)質(zhì)對鐵(氫)氧化物固定溶解性無機(jī)磷的影響

鐵(氫)氧化物對DIP的固定除了受上述如氧化還原環(huán)境、pH等因素的影響外，還受水體共存的DOM的影響：DOM一方面可以通過吸附或共沉淀過程抑制鐵(氫)氧化物對DIP的吸附固定，另一方面也可能通過改變鐵(氫)氧化物的組成結(jié)構(gòu)進(jìn)而促進(jìn)DIP的吸附固定.

吸附過程中，DOM對鐵(氫)氧化物固定DIP的抑制作用與DOM的分子大小、官能團(tuán)的組成等密切相關(guān). 基于DOM分子大小，Weng等發(fā)現(xiàn)小分子富里酸(FA：DOM的組成部分，酸堿皆溶，分子量較小)吸附在針鐵礦表面時，會顯著抑制針鐵礦對DIP的吸附，而雖然腐殖酸(HA：DOM的組成部分，不溶于酸(pH<2)，分子量較大)與針鐵礦的結(jié)合力很強(qiáng)，但其對針鐵礦吸附DIP的影響不大，原因在于小分子的FA其空間位置更靠近鐵氧化物表面，F(xiàn)A與DIP之間的靜電排斥作用比HA強(qiáng)得多[20]. 此外，DOM的羧基密度、羧基質(zhì)子化常數(shù)等也是影響針鐵礦吸附含DIP在內(nèi)的含氧陰離子的關(guān)鍵因素[87]. DOM中的羧基與金屬礦物表面的羥基通過配位交換而結(jié)合，從而占據(jù)吸附點(diǎn)位[23, 87]，抑制了DIP的吸附固定. 相較于親水性的有機(jī)組分，礦物對疏水性有機(jī)物的吸附能力更強(qiáng)[88]，因此疏水性DOM組分對DIP的競爭作用可能更為強(qiáng)烈.

共沉淀過程中，鐵的沉淀是DIP被埋藏固定的先決條件，DOM能通過抑制共沉淀或者促進(jìn)鐵(氫)氧化物的溶解等抑制DIP的吸附固定. DOM富含的羧基、酚羥基可以通過與鐵離子絡(luò)合，抑制金屬離子的水解沉淀過程進(jìn)而影響DIP的去除，且不同DOM由于組分、結(jié)構(gòu)差異，對金屬離子水解沉淀的影響也不同. 酚類和羧基組分是影響金屬離子水解沉淀的重要因素，基于共沉淀過程，HA含有的更多的類腐殖酸組分和含有酚和羧基的發(fā)色團(tuán)等可以通過與金屬離子絡(luò)合而限制金屬離子如Fe(Ⅲ)等的水解沉淀，進(jìn)而抑制了DIP的共沉淀[89]. 因此，不同于吸附過程中基于分子大小機(jī)制的HA對DIP固定的較弱的影響，HA可通過共沉淀途徑抑制鐵對DIP的固定. 基于吸附過程，DOM通過靜電吸附、配體交換等機(jī)制占據(jù)鐵(氫)氧化物表面的吸附點(diǎn)位，抑制了DIP的吸附固定，DOM的分子量大小、官能團(tuán)含量及組成等是關(guān)鍵影響因素；基于共沉淀過程，可以與鐵離子絡(luò)合抑制其水解沉淀的官能團(tuán)是抑制DIP固定的關(guān)鍵因素.

另一方面，有研究表明DOM還可促進(jìn)鐵(氫)氧化物對DIP的固定. 當(dāng)HA的濃度較低時(<0.5 mg/L)，HA可以緩慢地促使菱鐵礦中鐵的還原釋放，釋放的鐵離子遇氧化環(huán)境水解沉淀形成無定型的水鐵礦，從而為DIP提供更多的吸附位點(diǎn)，促進(jìn)金屬礦物對DIP的吸附[90]. 與此類似的是，Chen等也發(fā)現(xiàn)，隨著水鐵礦吸附或者共沉淀DOM的增多，其向更加穩(wěn)定和結(jié)晶度高的纖鐵礦或針鐵礦的轉(zhuǎn)變(老化過程)受到抑制[38]，而水鐵礦具有較大的比表面積，從而能吸附固定更多的DIP.

5 溶解性無機(jī)磷對鐵(氫)氧化物固定分餾溶解性有機(jī)質(zhì)的影響

DIP與鐵(氫)氧化物的親和力較強(qiáng)，會影響鐵(氫)氧化物對DOM的吸附、共沉淀等過程. 一方面，DIP會抑制Fe(Ⅲ)的水解，并會改變鐵的形態(tài)分布，DIP不同程度參與Fe(Ⅲ)的絡(luò)合反應(yīng)，在鐵原子之間架橋，形成多核絡(luò)合物，以Fe-OH-Fe和Fe-PO4-Fe結(jié)構(gòu)共同控制著Fe(Ⅲ)的水解-聚合-沉淀反應(yīng)[22]，鐵形態(tài)變化必然會影響其和DOM的結(jié)合. 另一方面，由于DIP在礦物上的吸附過程迅速(<24 h)[91]，DIP對DOM在金屬、黏土礦物上的競爭吸附對環(huán)境中DOM的吸附能產(chǎn)生快速而重大的影響. DIP的存在通過競爭吸附抑制礦物對DOM的吸附，且由于不同DOM組分的吸附能力不同，會導(dǎo)致被吸附DOM的非均質(zhì)釋放，進(jìn)而影響DOM在固液界面的分餾. Luo等研究了DIP對HA在針鐵礦上吸附分餾的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)DIP可抑制并取代被吸附的陸源類腐殖酸組分，從而使得溶液中芳香性增加、DOM分子量變大[21]. Li等同樣發(fā)現(xiàn)DIP的競爭吸附抑制了水鐵礦對FA中芳香性組分和羧基的吸附，由此造成的DOM的分餾改變了水溶液中DOM與銅離子的結(jié)合能力[25]. 由于疏水性有機(jī)物更易被礦物吸附，DIP使得礦物對親水性有機(jī)組分的吸附量顯著下降[88].

DIP通過參與鐵(氫)氧化物對DOM的吸附和共沉淀對DOM的固定和分餾造成影響，可改變水環(huán)境中的DOM組成與濃度，進(jìn)而改變碳源的生物可利用性[92-93]，并影響到與DOM相關(guān)的一些金屬離子的遷移轉(zhuǎn)化[94-95]，從而對水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生重要影響. 目前相關(guān)研究更多的是關(guān)注于DOM對DIP吸附固定的影響，兩者之間相互作用及反饋機(jī)制對湖泊等水生態(tài)系統(tǒng)的影響目前還缺乏系統(tǒng)的研究，需進(jìn)一步加強(qiáng).

6 對湖泊內(nèi)源磷釋放、碳埋藏的可能影響

根據(jù)以上文獻(xiàn)梳理，本研究概括了在水生生態(tài)系統(tǒng)中，鐵(氫)氧化物介導(dǎo)(基于吸附和共沉淀過程)的DOM和DIP的相互作用(圖2). 這些作用過程會對湖泊中磷、碳的存在形式產(chǎn)生影響.

圖2 水生生態(tài)系統(tǒng)中鐵(氫)氧化物介導(dǎo)(基于吸附和共沉淀過程)的DOM和DIP的相互作用示意圖 (不同淺橙色形狀代表DOM的不同組分，其中圓形代表不易吸附的組分，其他形狀代表容易吸附的組分)Fig.2 Schematic diagram on the interaction of dissolved organic matter and phosphate mediated by iron (hydr)oxides via adsorption and coprecipitation processes (Different light orange shapes represent different components of DOM, in which circle represents components that are not easy to adsorb, and other shapes represent components that are preferentially adsorbed)

湖泊生態(tài)系統(tǒng)中的DOM來源多樣，組成復(fù)雜，在濃度、分子大小、組成上均存在差異，其對鐵(氫)氧化物固定DIP的影響也可能不同. 富營養(yǎng)化湖泊往往含有較高濃度的DOC[96]，此時高濃度的DOC可能作用于沉積物或間隙水中的鐵相，置換DIP或者促進(jìn)鐵的溶解釋放[28,97-99]，進(jìn)而導(dǎo)致沉積物或間隙水中內(nèi)源磷的釋放，對湖泊富營養(yǎng)化產(chǎn)生正反饋[100]. 淺水湖泊的兩種典型狀態(tài)——草、藻型湖泊中，其DOM組成存在差異. 研究表明藻型湖泊生態(tài)系統(tǒng)中的DOM含有更多的類蛋白物質(zhì)，而草型湖泊生態(tài)系統(tǒng)中的DOM含有更多的類腐殖酸和富里酸物質(zhì)[101]，針鐵礦優(yōu)先吸附類蛋白組分，從而導(dǎo)致對藻源DOM的吸附能力強(qiáng)于草源DOM[102]. 因此，相較于草源DOM，藻源DOM更可能通過占據(jù)吸附點(diǎn)位抑制鐵(氫)氧化物對DIP的固定. 除吸附作用外，張巧穎等對比研究了草、藻源DOM對Fe(Ⅲ)和DIP共沉淀的影響，發(fā)現(xiàn)DOM的存在會顯著降低Fe(Ⅲ)的水解沉淀，進(jìn)而抑制DIP的固定，且藻源DOM抑制Fe(Ⅲ)的水解沉淀作用更強(qiáng)烈，從而導(dǎo)致較少的DIP被固定[78]. 因此，對于藻型湖泊生態(tài)系統(tǒng)或者富營養(yǎng)化湖泊，藻源DOM一方面通過強(qiáng)吸附抑制鐵(氫)氧化物對DIP的吸附；另一方面通過強(qiáng)抑制Fe(Ⅲ)的水解，減弱鐵和DIP的共沉淀. 這可能是維持富營養(yǎng)化湖泊較高磷濃度的一個重要原因.

一方面，鐵(氫)氧化物通過吸附或者共沉淀固定DOM使得有機(jī)碳埋藏在沉積物中，減緩碳作為溫室氣體釋放到大氣中[1,30]，直接阻礙碳的循環(huán). 另一方面，鐵(氫)氧化物對有機(jī)碳的埋藏往往伴隨著DOM的分餾，使得水體中DOM組分結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生變化，影響其生物可利用性，進(jìn)而影響碳的循環(huán)過程. 如有研究表明礦物對DOM的吸附分餾導(dǎo)致小分子DOM保留在水中，而小分子DOM通常生物活性較高[92-93]. 類蛋白和脂肪族化合物容易在微生物的新陳代謝過程中被降解[93]，而礦物對類蛋白組分的優(yōu)先吸附使其被固定在沉積物中[101-102]，進(jìn)而可能抑制了有機(jī)碳的礦化過程. 不同DOM組分對溫室氣體CO2、CH4和N2O產(chǎn)生的影響也不同[103-104]，如Amaral等研究發(fā)現(xiàn)河口區(qū)CO2的產(chǎn)生與陸地和微生物來源的類腐殖酸組分有關(guān)，尤其是芳香性組分，CH4的產(chǎn)生與較多的有機(jī)組分相關(guān)，而N2O的產(chǎn)生與人類活動產(chǎn)生的小分子量高氮含量的類蛋白組分有關(guān)[104]. 此外DIP也可影響DOM的固定分餾，在引起湖泊富營養(yǎng)化的同時改變溫室氣體的排放特征. 如Sun等研究發(fā)現(xiàn)富營養(yǎng)化湖泊抑制了CO2的排放，但促進(jìn)了CH4的排放[105]，這可能與礦物對芳香性組分的固定埋藏有關(guān). 因此，鐵(氫)氧化物及DIP對DOM的固定分餾一方面直接埋藏部分有機(jī)碳；另一方面又通過改變水環(huán)境中有機(jī)質(zhì)的組成和其生物可利用性改變了有機(jī)碳的礦化過程，進(jìn)而對碳的埋藏產(chǎn)生影響. 但不同環(huán)境條件下DOM的分餾對水中有機(jī)碳礦化是促進(jìn)還是抑制，仍需要進(jìn)一步的研究.

7 結(jié)論與展望

鐵(氫)氧化物介導(dǎo)的DOM和DIP的固定是生態(tài)系統(tǒng)中碳、磷的生物地球化學(xué)循環(huán)的重要環(huán)節(jié). 鐵(氫)氧化物通過吸附和共沉淀過程優(yōu)先固定芳香性較強(qiáng)、類蛋白及富含羧基的化合物等，造成DOM的分餾，改變了水環(huán)境中DOM的組成和結(jié)構(gòu). DOM和DIP都可通過競爭吸附、抑制鐵的水解沉淀等途徑影響彼此的固定或分餾. 同時，DOM的組成結(jié)構(gòu)及含量會影響DOM—Fe—DIP復(fù)合物的穩(wěn)定性，使其在還原環(huán)境下表現(xiàn)出不同的釋放特征，改變碳、磷的埋藏過程.

DOM復(fù)雜的組成和結(jié)構(gòu)及其與鐵、DIP的多種作用方式直接或間接地影響著湖泊等生態(tài)系統(tǒng)中的碳、磷循環(huán)過程. 盡管已有相關(guān)研究關(guān)注于鐵(氫)氧化物對DOM的分餾、DOM對鐵(氫)氧化物結(jié)構(gòu)和DIP固定的影響等，但系統(tǒng)地研究三者之間相互作用、反饋機(jī)制及其對生態(tài)系統(tǒng)的影響還比較匱乏，尤其是對水生態(tài)系統(tǒng)而言. 湖泊等水生態(tài)系統(tǒng)接收內(nèi)外源、自然和人為產(chǎn)生的DOM，不同的水生態(tài)系統(tǒng)其DOM組成與結(jié)構(gòu)差異巨大，這些不同來源與組成的DOM在特定的環(huán)境下如何與鐵、DIP相互作用，進(jìn)而影響系統(tǒng)中碳、鐵、磷的遷移轉(zhuǎn)化和埋藏過程，以及對水生態(tài)系統(tǒng)可能產(chǎn)生的影響如富營養(yǎng)化等，都需要進(jìn)一步深入研究.

綜上，我們建議開展以下幾方面的研究：

1) 基于室內(nèi)、原位實(shí)驗(yàn)和監(jiān)測，探究不同來源DOM(富營養(yǎng)化產(chǎn)生的大量內(nèi)源DOM、陸地系統(tǒng)產(chǎn)生的外源DOM、人類活動輸入的外源DOM(如生活污水DOM))與Fe(離子)氧化物結(jié)合的差異以及對DIP的影響，明確不同來源和結(jié)構(gòu)DOM輸入對湖泊富營養(yǎng)化進(jìn)程的影響.

2) 不同環(huán)境條件下DOM—Fe—DIP三者相互作用的差異及形成的三元復(fù)合物的穩(wěn)定性和生物有效性. 如不同C/Fe/P比值下形成的復(fù)合物在氧化還原環(huán)境、pH、溫度等條件發(fā)生變化時，復(fù)合物氧化還原、溶解以及金屬、碳和磷的釋放潛力等；揭示DOM存在對鐵結(jié)合態(tài)磷釋放的影響.

3)DIP對鐵(氫)氧化物固定、分餾DOM的影響，及其分餾后DOM的生物可利用性，有助于全面了解湖泊中DOM的遷移轉(zhuǎn)化及其對營養(yǎng)鹽輸入的響應(yīng).