徐晨薇，童倩倩，莫晗，陳馳，趙培森，王崢

(有機化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，有機功能分子合成與應(yīng)用教育部重點實驗室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢430062)

0 引言

21世紀的挑戰(zhàn)之一是開發(fā)可再生綠色能源，以取代當今的化石能源.我國承諾2030年前，二氧化碳的排放不再增長，達到峰值之后逐步降低.碳排放達峰的本質(zhì)是實現(xiàn)綠色低碳轉(zhuǎn)型.氫可代替碳氫化合物，用于儲能，也可作為燃料使用，被視為21世紀最具有發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉粗籟1].然而，氫氣的高效儲存和可控釋放仍然是氫能源可持續(xù)發(fā)展的制約因素. 除高壓儲氫外，氫可以通過化學(xué)方式儲存在其他材料中，如金屬氫化物、水合肼、硼氫化物和氨硼烷.其中氨硼烷(NH3BH3，簡寫為AB)是化學(xué)儲氫的典型代表[2].AB儲氫密度為196 g H2·kg-1，可通過水解[3-4]、熱分解和在非水溶劑中催化脫氫實現(xiàn)氫的釋放[5].室溫下，1 mol AB水解催化可釋放3 mol H2. AB水解制氫可以通過催化劑進行可控放氫，具有反應(yīng)條件溫和、不產(chǎn)生CO等優(yōu)點[6].

研究表明，Pt、Pd、Ru和Rh等貴金屬對AB催化制氫具有良好活性[7].但是，這些貴金屬成本高，資源有限，限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用. 在催化 AB制氫的貴金屬催化劑中，Ru成本相對較低，通過降低貴金屬的用量，最大限度地提高貴金屬的利用效率，制備出低成本、高效催化劑，對氨硼烷水解制氫至關(guān)重要[8].近年來，三金屬納米催化體系在催化氨硼烷水解制氫中，表現(xiàn)出較高活性，通過摻雜非貴金屬，降低成本，且在室溫AB制氫中表現(xiàn)出更好的催化性能，受到廣泛的關(guān)注[9].然而，在催化劑的制備過程中，金屬納米粒子很容易在溶液中團聚，且在空氣中易氧化，因此需要尋找合適的載體來解決這個難題.

1 實驗方法

1.1 催化劑的制備

1.1.1 MOF-801的制備[17-18]稱取ZrOCl2·8H2O(1.6 g, 5 mmol, 1 eq)和反丁烯二酸(0.58 g, 5 mmol, 1 eq)溶于27 mL DMF-甲酸 (體積比為20∶7)混合溶液中.完全溶解后，將澄清溶液轉(zhuǎn)移到50 mL反應(yīng)釜，在130 ℃條件下反應(yīng)6 h.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫.將所得產(chǎn)物離心分離，用DMF和甲醇交替洗滌3次，去除殘留反應(yīng)物，50 ℃真空干燥14 h.MOF-801的合成過程如圖1所示.

圖1 MOF-801的合成過程示意圖

1.1.2 Ru1Mo0.5Sn0.1@MOF-801的制備 將50 mg MOF-801均勻分散在30 mL乙醇中，超聲20 min，用移液槍分別將3.5 mL RuCl3(0.01 mol/L)，0.175 mL Na2MoO4(0.1 mol/L)和0.035 mL SnCl4(0.1 mol/L)加到MOF-801懸濁液中(A)，磁力攪拌5 h，將50 mg NaBH4溶于10 mL去離子水，逐滴加到A中，使Ru(III)、Mo(Ⅵ)和Sn(Ⅳ)還原，繼續(xù)攪拌3 h，抽濾， 50 ℃真空干燥12 h，得到Ru1Mo0.5Sn0.1@MOF-801.采用上述相似步驟，分別制得Ru@MOF-801、Ru1Mo0.5@MOF-801、Mo0.5Sn0.1@MOF-801以及金屬Mo/Sn摩爾比不同的三金屬催化劑RuMoxSny@MOF-801 (x=0.1，0.3，0.5，0.7，1.0；y=0.05，0.1，0.3，0.5).

1.2 主要試劑及儀器

1.2.1 試劑 實驗所用試劑均為分析純.八水氧氯化鋯(≥ 99.0%)、反丁烯二酸(≥ 99.0%)、N，N-二甲基甲酰胺(≥ 99.8%)、甲酸(≥ 99.0%)、無水甲醇(≥ 99.8%)、鉬酸鈉(≥ 99.9%)、二水四氯化錫(≥ 99.9%)和硼氫化鈉(≥ 98.0%)均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氨硼烷(≥ 97.0%)購于鄭州阿爾法化工有限公司；三氯化釕水合物(≥ 97.0%)購于阿拉丁化學(xué)試劑有限公司.

1.2.2 儀器 D8-Advance X 線粉末衍射儀(德國Bruker 公司)，Cu 靶Kα (λ=0.154 178 nm)為射線源，測試溫度為室溫，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍為5°～80°，掃描速度為5°/min.高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，F(xiàn)EI-Tecnai F20，美國FEI公司)；Sigma 500 型場發(fā)射掃描電鏡(德國ZEISS 公司)；ESCALAB 250Xi 型光電子能譜儀(XPS，美國Thermo 公司)；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES， IRIS Intrepid IIXSP，美國Thermo 公司)；Micromeritics ASAP 2020 比表面積分析儀(美國麥克公司)；Impact 420 型FT-IR 紅外光譜分析儀(美國Nicolet 公司).

1.3 催化活性測試催化實驗在連接有恒壓漏斗和氣體監(jiān)測裝置的雙頸圓底燒瓶中進行，圓底燒瓶中預(yù)先加入10.0 mg催化劑，恒壓漏斗中盛有 10 mL氨硼烷水溶液(18.5 mg AB)．水浴恒溫 25 ℃條件下，一次性加入氨硼烷水溶液后，開始計時，每間隔 30 s 記錄一次氣體體積．采用同樣的方法，分別測定AB在25、30、35、40 ℃條件下的水解速率，計算反應(yīng)活化能.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和FT-IR分析

2.1.1 XRD分析 圖2為制備得到的載體MOF-801和負載后的催化劑XRD譜圖， MOF-801載體的XRD特征衍射峰位于8.52°、9.86°和25.75°，分別對應(yīng)MOF-801的(111)、(002)和(244)面，與MOF-801文獻模擬譜圖吻合[19]，表明制備得到的MOF-801與文獻報道的MOF-801結(jié)構(gòu)相同.此外，制備得到的MOF-801XRD譜圖無雜峰，說明制備得到的MOF-801具有較高的相純度.負載金屬后，5組催化劑的衍射峰雖有不同程度的減弱，但衍射峰的形狀和位置與MOF-801基本一致，表明催化劑在制備和催化過程中結(jié)構(gòu)保持不變，催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.圖2中沒有觀察到Ru、Mo、Sn明顯的特征衍射峰，這可能與金屬的負載量較低，或金屬是以非晶相存在有關(guān)[20].

圖2 不同催化劑的XRD圖譜

2.1.2 FI-IR分析 圖3為載體MOF-801、催化劑Ru1Mo0.5Sn0.1@MOF-801和5次催化循環(huán)后的Ru1Mo0.5Sn0.1@MOF-801的紅外光譜.制備得到的MOF-801與文獻報道的MOF-801數(shù)據(jù)一致[21-22]. 1 402 cm-1附近的吸收峰歸因于羧基O—C—O的對稱拉伸，1 646 cm-1和1 578 cm-1處的譜帶歸因于該基團的不對稱拉伸.794 cm-1，984 cm-1和1 212 cm-1的吸收峰可歸為C—H振動.490 cm-1和660 cm-1處的兩個峰歸因于Zr—(OC)的不對稱拉伸和Zr6(OH)4O4團簇的振動.3種樣品的紅外光譜圖較為相似，說明催化劑Ru1Mo0.5Sn0.1@MOF-801經(jīng)過5次催化循環(huán)后，載體MOF-801的骨架結(jié)構(gòu)仍然保持不變，即5次循環(huán)實驗并沒有破壞Ru1Mo0.5Sn0.1@MOF-801骨架的完整性.

圖3 不同催化劑的紅外光譜圖

2.2 形貌和組成分析圖4(a)為載體MOF-801 FESEM照片，從圖中可以看出，MOF-801形狀規(guī)則，粒徑均勻.圖4(b)為Ru1Mo0.5Sn0.1@MOF-801催化劑的HRTEM照片，由圖可知，催化劑Ru1Mo0.5Sn0.1@MOF-801材料的晶格條紋間距為0.153 nm和0.180 nm，分別對應(yīng)ZrO2的(121)和(112)晶面[18].圖4(c)為催化劑Ru1Mo0.5Sn0.1@MOF-801的TEM照片，可以看出RuMoSn NPs均勻負載在載體MOF-801上，沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象.圖4(d)為Ru1Mo0.5Sn0.1@MOF-801負載金屬的粒徑分布圖，負載的金屬粒徑主要分布在0.3～2.4 nm，平均粒徑為1.35 nm.圖4(e)為純RuMoSn NPs的TEM照片，其粒徑如圖4(f)所示，分布在42.3～58.4 nm，平均粒徑為50.3 nm.可見，金屬納米粒子未分散到載體上時，易發(fā)生團聚，金屬顆粒尺寸較大，會導(dǎo)致金屬顆粒比表面積減小.

圖5(a)和5(b)為Ru1Mo0.5Sn0.1@MOF-801的FESEM照片，與圖4(a)對照， MOF-801負載金屬納米粒子后，形貌和粒徑基本保持不變.圖5(c)為EDS譜圖，圖中顯示該催化劑含有Ru、Mo、Sn、Zr、O元素.圖5(d)～5(f)為Ru1Mo0.5Sn0.1@MOF-801催化劑的元素分布圖，表明Ru、Mo、Sn金屬粒子均勻地負載到MOF-801上，且載體是含Zr的金屬有機框架.

圖5 (a, b) Ru1Mo0.5Sn0.1@MOF-801的FESEM照片、(c) EDS能譜分析和(d～f)相應(yīng)的元素分布圖像

2.3 XPS分析XPS全譜圖(圖6(a))確認催化劑Ru1Mo0.5Sn0.1@MOF-801含有C、O、Zr、Ru、Mo、Sn 6種元素.由圖6 (b)可知，Zr 3 d峰值位于181.9和184.4 eV處，對應(yīng)Zr(IV)的3d5/2和3d3/2[23].圖6 (c)為O 1s的信號峰， O 1s可分為2個峰，峰值位于529.3 eV和531.2 eV 處，分別對應(yīng)Zr-O和Zr-OH[22].圖6(d)為Ru 3p的信號峰，Ru峰值位于463.4和486.3 eV處，分別對應(yīng)Ru(0)的3p3/2和3p1/2[24].圖6 (e)為Mo 3d 信號峰，Mo峰值位于231.8 和235.0 eV處，分別對應(yīng)Mo(Ⅵ)的3d5/2和3d3/2自旋軌道態(tài)[25].圖6 (f)為Sn的3 d信號峰，Sn峰值位于486.4 eV和494.8 eV處，分別對應(yīng)于Sn(0)的Sn 3d5/2和Sn 3d3/2自旋軌道態(tài)；Sn峰值位于487.5 eV和495.8 eV，分別對應(yīng)Sn(IV)的3d5/2和3d3/2自旋軌道態(tài)[26].XPS研究結(jié)果表明，在Ru1Mo0.5Sn0.1@MOF-801催化劑中，Ru單質(zhì)僅以零價形式穩(wěn)定存在，而Mo、Sn 在制備過程中可能發(fā)生了一定程度的氧化.

圖6 Ru1Mo0.5Sn0.1@MOF-801催化劑的XPS譜圖

2.4 ICP-AES分析

2.4.1 ICP-AES測試樣品的制備 稱取10 mg Ru1Mo0.5Sn0.1@MOF-801催化劑，逐滴滴加3 mL 王水(濃硝酸和濃鹽酸體積比為1∶3)使其完全消解，待其完全消解后，取1 mL該溶液，用去離子水稀釋至10 mL，重復(fù)該操作直至溶液澄清透明，取10 mL 溶液進行ICP-AES測試.

2.4.2 ICP-AES測試過程 采用5個不同濃度(0 mg/L, 0.5 mg/L, 1 mg/L, 10 mg/L, 50 mg/L)的Ru、Mo和Sn標準溶液做標準工作曲線，測定未知溶液濃度，通過計算，實驗結(jié)果如表1所示.Ru、Mo和Sn的實際負載量(質(zhì)量分數(shù))分別為2.01%、1.05%和0.18%，原子比為Ru∶Mo∶Sn=1∶0.52∶0.09.此結(jié)果與理論加入量Ru∶Mo∶Sn=1∶0.5∶0.1相近，表明浸漬還原法可以成功地將金屬納米粒子還原并定量負載到載體MOF-801上.

表1 RuMoSn@MOF-801催化劑的元素分析

2.5 BET分析對載體MOF-801、催化劑Ru1Mo0.5Sn0.1@MOF-801進行N2吸附BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析.MOF-801和Ru1Mo0.5Sn0.1@MOF-801的比表面積分別為1 023.78 m2/g，26.28 m2/g；孔體積分別為0.896 cm3/g，0.184 cm3/g.負載后，MOF-801的比表面積和孔體積顯著減小，這是由于載體MOF-801的表面及孔洞負載了RuMoSn NPs造成的.

2.6 催化性能分析圖7為25 ℃時，不同催化劑催化AB水解產(chǎn)氫速率圖.由圖7(a)可知，與單金屬Ru@MOF-801和雙金屬RuMo@MOF-801、RuSn@MOF-801、MoSn@MOF-801負載型催化劑相比，三金屬RuMoSn@MOF-801表現(xiàn)出更高的催化活性，證實貴金屬Ru和非貴金屬MoSn納米顆粒之間存在明顯的協(xié)同作用，這種協(xié)同作用可能是由Ru、Mo、Sn之間的電子效應(yīng)[9]和幾何效應(yīng)[27]引起的.Ru、Mo、Sn的電負性分別為2.20、2.16、1.80，其中，Ru、Sn金屬間的電負性差值較大，它們之間將產(chǎn)生強的電子效應(yīng)；而Ru、Mo金屬的電負性相近且晶體結(jié)構(gòu)相似，在金屬合金形成過程中，Mo原子可能會取代少部分Ru原子，保留Ru團簇的主要hcp結(jié)構(gòu)，使Ru、Mo兩種金屬之間產(chǎn)生幾何效應(yīng).此外，純載體MOF-801 對AB的水解反應(yīng)沒有任何活性，且純RuMoSn NPs的催化活性遠低于三金屬負載型RuMoSn@MOF-801，這歸因于RuMoSn NPs與載體MOF-801之間的雙功能作用.由圖4(d)、4(f)可知，負載后的RuMoSn NPs尺寸受到MOF-801空間上的限制，尺寸明顯減小，由此增大了RuMoSn NPs與AB分子的有效接觸面積，促進水解反應(yīng)活性中間體的形成，提供更多有利于AB水解反應(yīng)的活性位點，盡管載體MOF-801自身對AB水解產(chǎn)氫沒有催化活性，但卻能為RuMoSn NPs 提供良好的3D框架.

RuMoSn@MOF-801催化劑對AB水解反應(yīng)的催化機理可能包含兩個步驟[9]：首先，AB與RuMoSn NPs表面相互作用，形成活化的瞬態(tài)金屬-H，這是水解反應(yīng)的先決條件；然后，H2O分子對金屬-H攻擊，釋放H2.由于RuMoSn均勻分散在MOF-801的表面和孔洞中，使得金屬納米顆粒與AB的接觸面積增加，活化的瞬態(tài)金屬-H的活性位點數(shù)增加.因此，RuMoSn@MOF-801催化AB水解具有高產(chǎn)氫率.

圖7(b) 和圖7(c)分別是Ru1MoxSny@MOF-801(x=0.1，0.3，0.5，0.7，1.0，y=0.1)和(x=0.5，y=0.05，0.1，0.3，0.5)的AB水解制氫速率圖.由圖可知，催化反應(yīng)速率隨著Mo/Sn摩爾比的增加先增加再降低，這是因為當反應(yīng)物濃度到達一定值后，反應(yīng)物與催化劑的表面結(jié)合力過強，導(dǎo)致反應(yīng)物占據(jù)催化劑的有效表面位置而使催化劑中毒[27].結(jié)果表明，當Ru1MoxSny@MOF-801中，Ru，Mo和Sn的摩爾比為1.0∶ 0.5∶ 0.1時， Ru1Mo0.5Sn0.1@MOF-801催化劑具有最高的催化活性.

圖7 不同催化劑催化AB水解制氫速率圖

為了測定Ru1Mo0.5Sn0.1@MOF-801催化 AB 水解反應(yīng)的活化能(Ea)，在25 ～ 40 ℃下測定了催化水解速率.圖8(a)表明，水解速率隨著反應(yīng)溫度的升高而加快.圖8(b)為相應(yīng)催化反應(yīng)的阿倫尼烏斯曲線(lnK～1/T)，通過計算，得到反應(yīng)活化能(Ea)為35.6 kJ·mol-1，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)為245.4 mol H2·min-1·(mol Ru)-1.從表2可知，與其他Ru基催化劑相比，催化劑Ru1Mo0.5Sn0.1@MOF-801對 AB 水解制氫具有較低的活化能和較高的轉(zhuǎn)化頻率，這主要歸功于Ru-Mo-Sn三者之間強的協(xié)同作用以及RuMoSn NPs與載體MOF-801間的雙功能效應(yīng).為了探究催化劑的催化穩(wěn)定性，測試了催化劑5次循環(huán)性能，如圖8(c)所示，催化劑經(jīng)過5次循環(huán)后，活性有所降低，這可能與水解過程中溶液的粘度增加或偏硼酸鹽濃度增加有關(guān)[28].

圖8 (a) 溫度對Ru1Mo0.5Sn0.1@MOF-801催化水解AB的影響曲線； (b) Ru1Mo0.5Sn0.1@MOF-801催化水解AB的阿倫尼烏斯曲線；(c) 催化劑Ru1Mo0.5Sn0.1@MOF-801 5次循環(huán)穩(wěn)定性圖

表2 不同釕基催化劑用于AB水解脫氫的催化活性

3 結(jié)論

本工作采用水熱-液相浸漬法，制備得到Ru1Mo0.5Sn0.1@MOF-801催化劑，將其用于催化氨硼烷水解制氫，催化劑表現(xiàn)出良好的耐久性和穩(wěn)定性，其反應(yīng)的活化能為35.6 kJ·mol-1，轉(zhuǎn)化頻率值高達245.4 mol H2min-1(mol Ru)-1. Ru1Mo0.5Sn0.1@MOF-801催化劑卓越的催化活性歸因于RuMoSn NPs金屬間強的協(xié)同作用，以及RuMoSn NPs與MOF-801之間的雙功能作用.該催化劑制備方法簡單，成本低廉，對新型復(fù)合催化劑的合成以及氫能源的發(fā)展具有重要的參考價值.