薛曉熠 衛(wèi)榮 周敏 邵衛(wèi)衛(wèi) 陳雪琪

（江蘇澄信檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證有限公司）

前言

隨著人們生活水平的提高和安全意識(shí)的增強(qiáng)，各界對(duì)食品包裝材料的關(guān)注度及要求也越來越高，與此同時(shí)，食品塑料包裝材料也不斷與時(shí)俱進(jìn)。在各界的努力下，食品塑料包裝材料的防潮性、阻隔性、耐熱性、熱封性等性能不斷地提高[1]。塑料材料是一種高分子聚合物，典型的塑料包裝材料主要成分有對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）等[2]。此外，為了提高產(chǎn)品的使用性能，生產(chǎn)企業(yè)在加工過程中可能會(huì)使用助劑，如：增塑劑、穩(wěn)定劑、填充劑等，這些助劑也成為塑料包裝材料的組成部分[2,3]。然而，各類塑料助劑為塑料材料的性能增光添彩的同時(shí)，也帶來了一定的安全隱患。因此加強(qiáng)對(duì)塑料包裝的檢測(cè)力度，對(duì)保障食品的安全性至關(guān)重要。此外，在食品塑料包裝的生產(chǎn)和使用過程中，不可避免會(huì)產(chǎn)生污染，所以在保證食品塑料包裝性能的基礎(chǔ)上的，應(yīng)多關(guān)注其在對(duì)環(huán)境的影響。

1. 食品塑料包裝材料的組成及危害

1.1 分類及主要成分

石油化工塑料因?yàn)閮r(jià)格便宜，具有良好的拉伸性能，對(duì)氧氣、二氧化碳和水蒸氣有阻隔作用，在食品包裝行業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。塑料被用于軟包裝和硬包裝，可分為熱塑性塑料和熱固性塑料。熱塑性塑料易被塑造成不同的形狀，可通過加熱進(jìn)行加工和再加工，是較為理想的食品包裝材料。食品包裝材料中應(yīng)用最廣泛的熱塑性塑料有低密度聚乙烯（LDPE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚苯乙烯（PS）、發(fā)泡聚苯乙烯（EPS）[4,5]。然而，熱固性物質(zhì)一旦形成就不能通過加熱進(jìn)行再加工，不可回收，因此不常用于食品包裝[6]。塑料的基體是由重復(fù)的單體組成的有機(jī)聚合物[3]，添加劑有助于保持、增強(qiáng)和賦予特定的性能，例如抗氧化劑保持聚合物基體抗氧化，增塑劑增強(qiáng)柔韌性，阻燃劑賦予耐火性能。除了這些特意添加的化學(xué)物質(zhì)，許多非故意添加的物質(zhì)也可能存在于塑料中。

1.2 潛在有害物質(zhì)

非故意添加的物質(zhì)是指原本存在于食品接觸材料中且可能遷移到食物中的化合物，包括副產(chǎn)品、分解產(chǎn)物和污染物[7]。非故意添加物質(zhì)具有不同的來源，包括食品接觸材料的分解產(chǎn)物、原材料的雜質(zhì)、回收過程中額外產(chǎn)生的副產(chǎn)物以及各種污染物（圖1）[8]。分解產(chǎn)物可分為從聚合物、加工助劑和添加劑中分離出的降解產(chǎn)物。副產(chǎn)品可以來源于生產(chǎn)過程或者食品及食品包裝材料之間的化學(xué)反應(yīng)。由于非故意添加物質(zhì)并非生產(chǎn)過程中由于某種技術(shù)原因而有意添加的，因此，往往連生產(chǎn)者都不知道它們的存在，遑論消費(fèi)者，這就成為了食品塑料包裝的潛在危害。實(shí)際上，非故意添加物質(zhì)存在的這一現(xiàn)象并非新鮮事，但人們對(duì)于這一現(xiàn)象的認(rèn)識(shí)是從近幾年才開始提升的，這主要?dú)w功于化學(xué)分析靈敏度的提高。

圖1 非故意添加物質(zhì)的來源和種類

2. 遷移

遷移是指化合物在食品包裝膜和食品之間相互轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。換言之，食品包裝中的遷移現(xiàn)象可以在兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行，即從食品到包裝材料，反之亦然[9]。就前者來說，食品色、香、味、營養(yǎng)物質(zhì)食品遷移到包裝中去，以致對(duì)食品本身的感官特性產(chǎn)生強(qiáng)烈的影響。就后者來說，食品添加劑等物質(zhì)從包裝遷移到食品中去，隨著食物進(jìn)入人體，有害健康[10]。

2.1 遷移的機(jī)理

食品包裝膜中的低分子量物質(zhì)如添加劑和低聚物可通過分子擴(kuò)散的方式遷移到食品中去[11]。聚合物包裝與食品界面的遷移過程如圖2[12]所示。從食品包裝材料遷移到食品的物質(zhì)是高度復(fù)雜的過程。擴(kuò)散現(xiàn)象是遷移的主要機(jī)制，指分子從高濃度梯度到低濃度梯度直到達(dá)到平衡的宏觀質(zhì)量運(yùn)動(dòng)[13,14]。分子擴(kuò)散速率用菲克第二定律表示為：dCp/dt=D（d2Cp/dx2），其中，Cp為包裝材料中遷移物的濃度（mg/g）；D為擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s）；t為擴(kuò)散時(shí)間（s）；x為食品和包裝材料的距離（cm）[15]。雖然數(shù)學(xué)模型在不斷發(fā)展變化，但結(jié)果表明，此定律在測(cè)量包裝化學(xué)污染物時(shí)具有較高的可靠性。掌握從包裝材料到食品的化學(xué)物質(zhì)的遷移的測(cè)量和評(píng)估方法有助于控制食品污染并改善食品安全。

圖2 包裝用聚合物和食品溶液界面的添加劑和溶劑的擴(kuò)散

2.2 遷移的危害

鑒于對(duì)人體危害性大，化學(xué)物質(zhì)從塑料包裝到食品的遷移不容小覷。這些化學(xué)物質(zhì)可能來自塑料包裝材料基體，也可能來自印刷油墨、粘合劑或涂料等助劑[10,16]。此外，微量金屬可能從土壤、農(nóng)藥、用于食品加工的水、加工設(shè)備等進(jìn)入食物鏈[17]。

3. 食品塑料包裝對(duì)環(huán)境的危害

食品包裝至關(guān)重要，然而，近年來，食品包裝對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響，包括食品塑料包裝引發(fā)的問題在全世界引起了越來越多的關(guān)注[18]。其中也包括了嚴(yán)重的海洋污染問題。每年，塑料污染造成的4.7~12.8百萬噸處理不當(dāng)?shù)乃芰蠌U棄物被排入海洋[19]，海洋塑料垃圾問題已經(jīng)升級(jí)為一場(chǎng)全球危機(jī)。海洋塑料污染有多種來源，其中食品和飲料包裝，已被認(rèn)定為污染的主要來源。為了解決塑料食品包裝造成的問題，公共和私營機(jī)構(gòu)推出了若干政策措施和志愿行動(dòng)。這些行動(dòng)包括減少或禁止一次性塑料制品的政策和法規(guī)以及一些協(xié)議和條款，這些舉措共同促進(jìn)塑料循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展[18]。

在過去的幾十年里，塑料的生產(chǎn)和使用一直在增加[20]。據(jù)《塑料歐洲》報(bào)道，2018年，塑料產(chǎn)量達(dá)到3.59億噸[21]。這意味著塑料產(chǎn)量占全球石油和天然氣產(chǎn)量的8%，然而，處理大量的塑料廢棄物采用的填埋、焚燒等方法會(huì)對(duì)地下水和空氣造成不可估量的危害[22]。

4. 主要檢測(cè)技術(shù)

了解食品塑料包裝材料的成分及遷移的機(jī)理固然有助于從理論上提升人們對(duì)食品塑料包裝危害的認(rèn)知能力，然而，提升檢測(cè)技術(shù)才是減小危害以保證食品安全的關(guān)鍵所在。

分析方法的進(jìn)步使人們能夠更精準(zhǔn)地檢測(cè)出食品塑料包裝材料中的物質(zhì)或者由食品接觸材料遷移到食品中的物質(zhì)。

4.1 固體樣品

聚合物及固體食品模擬物可通過大氣壓ASAP-MS法（將大氣壓固體分析探頭電離源（ASAP）與三重四級(jí)質(zhì)譜儀耦合的測(cè)量方法）[23]、DART-MS法（實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜法）[24]、DESI-MS法（基于解吸電噴霧電離質(zhì)譜分析法）[25]測(cè)量。這些方法不涉及任何分離步驟，可以避免提取步驟，屬于一種快速技術(shù)，但是通過這些方法測(cè)量會(huì)獲得復(fù)雜的碎片，因此通常用于分析已知物質(zhì)。

雖然通過直接測(cè)定聚合物便捷且快速，但無法獲得遷移物質(zhì)的相關(guān)信息，為此，對(duì)食品塑料包裝材料樣品的前處理至關(guān)重要。任何固體樣品的色譜分析都需要提取步驟，以將盡可能多的化合物轉(zhuǎn)移到液相或氣相。進(jìn)一步分析的方法有兩種，一是先熱解吸極易揮發(fā)的物質(zhì)，然后是用GC-MS（氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀）測(cè)定，二是將材料溶解后使用任意一種分析方法檢測(cè)。

4.2 液體樣品

用于遷移試驗(yàn)的液體食品模擬物可以直接分析，也可以通過固-液或液-液（微）提取步驟進(jìn)行提取。提取有助于濃縮樣品，但由于提取過程中的不完全轉(zhuǎn)移，會(huì)造成一些材料的損失。一般來說，提取物通過GC（氣相色譜）、LC（液相色譜）和NMR（核磁共振）進(jìn)行分析。此外，不同檢測(cè)方法的組合使用也是行之有效的，一些互補(bǔ)的檢測(cè)方法有助于測(cè)定更廣泛的物質(zhì)。GC適用于分離揮發(fā)性化合物，而LC法適用于分離低揮發(fā)性或非揮發(fā)性物質(zhì)、熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)[26]。此外，四級(jí)桿質(zhì)譜、離子阱質(zhì)譜、飛行時(shí)間質(zhì)譜、軌道離子阱質(zhì)譜等不同種類的質(zhì)譜皆可用于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

5. 總結(jié)與展望

正確認(rèn)識(shí)及了解食品塑料包裝材料的組成成分及危害、遷移機(jī)理極其危害，并掌握主要檢測(cè)方法，對(duì)控制食品污染及改善食品安全有一定的幫助。

從長遠(yuǎn)角度來說，為了響應(yīng)國家的號(hào)召和保證全世界人類的福祉，在確保塑料包裝材料實(shí)用性和安全性同時(shí)，應(yīng)盡量做到低碳環(huán)保，這也是食品塑料包裝材料主流發(fā)展趨勢(shì)之一。至于解決食品包裝塑料對(duì)環(huán)境造成的危害可從塑料廢棄物管理以及塑料制品的循環(huán)使用出發(fā)，因此，以綠色材料為導(dǎo)向的循環(huán)經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型可能未來解決塑料危機(jī)的有效途徑之一。