雷 丹 李丹平 張國(guó)超 李永琦 鄭拓文

（1. 陜西中立檢測(cè)鑒定有限公司，陜西 西安 710076；2. 西安三環(huán)石油管材科技有限公司，陜西 西安 710077；3. 西安必盛激光科技有限公司，陜西 西安 710119；4. 西安航天華陽(yáng)機(jī)電裝備有限公司，陜西 西安 710100）

0 引言

鈦是20世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一種重要的結(jié)構(gòu)材料。五十年代以“空中金屬”著稱，六十年代又以“陸用金屬”稱譽(yù)，七十年代更以“海洋金屬”而崛起。經(jīng)過(guò)幾十年的迅速發(fā)展，今天鈦已經(jīng)被譽(yù)為僅次于鐵、鋁的第三金屬[1]。

鈦本身是一種很活潑的金屬，但鈦及鈦合金卻具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，主要是因?yàn)樵诤踅橘|(zhì)或是含水介質(zhì)中，鈦合金表面會(huì)形成一層堅(jiān)固而致密的氧化物薄膜（鈍化膜），能夠阻止腐蝕介質(zhì)與鈦合金發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)方面的反應(yīng)。

鈦及鈦合金作為耐蝕結(jié)構(gòu)材料在腐蝕環(huán)境中的應(yīng)用越來(lái)越廣。以鈦及鈦合金制備的各種設(shè)備已成為石油化工、化學(xué)工業(yè)、能源工業(yè)、醫(yī)藥等行業(yè)的定向設(shè)備。本文闡述了鈦合金的分類及鈦合金在不同腐蝕介質(zhì)中的腐蝕行為研究現(xiàn)狀，并詳細(xì)介紹了鈦合金常見(jiàn)的腐蝕行為，最后提出了今后鈦合金及其耐蝕性研究與應(yīng)用的重要方向。

1 鈦合金的分類

鈦是同素異形體，有很多種分類方法，由于實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)常有非平衡狀態(tài)下的組織出現(xiàn)，所以目前普遍按照β穩(wěn)定元素含量和亞穩(wěn)定狀態(tài)下的相組織對(duì)鈦進(jìn)行分類：密排六方結(jié)構(gòu)（HCP）的α型和近α型合金—即國(guó)內(nèi)牌號(hào)的TA；體心立方結(jié)構(gòu)（BBB）的β型和近β型合金—即國(guó)內(nèi)牌號(hào)的TB；兩相混合的α+β型合金—即國(guó)內(nèi)牌號(hào)的TC[2,3]。

α型鈦合金是使用溫度下為α單相的鈦合金。退火狀態(tài)下合金中組織以α相固溶體和單相合金組成。α型鈦合金耐高溫，在高溫下組織穩(wěn)定，焊接性能和鍛造性能良好且具有優(yōu)異的抗氧化性和切削加工性。但α型鈦合金的可塑性較差，對(duì)組織類型和熱處理不敏感，提升材料強(qiáng)度很難，室溫強(qiáng)度經(jīng)常達(dá)不到要求，故α型鈦合金為中低強(qiáng)度鈦合金，常在化工和加工工業(yè)作為耐熱材料使用[4,5]。典型的α型鈦合金有TA7、TA4、TA1等。

β型鈦合金是由單一的β相固溶體組成的單相合金。β型鈦合金一般不具有時(shí)效強(qiáng)化效應(yīng)，且含有較多的合金元素，因此具有較差的熱穩(wěn)定性，脆性大，不可以在高溫下使用，容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂[6]。但該類合金模量低，密度大，不需要經(jīng)過(guò)熱處理就具有較高的強(qiáng)度，抗疲勞性能優(yōu)異，常被應(yīng)用制造于高強(qiáng)度零件等。典型的β型鈦合金有Ti-33Mo、Alloy C鈦合金等[7]。

α+β型鈦合金是以α固溶體和β固溶體為基體，相組織為α相和β相，是雙相合金。α+β型鈦合金具有優(yōu)良的綜合性能，在室溫條件下具有優(yōu)異的工藝性，可通過(guò)熱處理工藝達(dá)到強(qiáng)化效果，并且室溫環(huán)境下強(qiáng)度高于α型鈦合金。但是該類合金組織不夠穩(wěn)定，其耐熱性和焊接性能低于α合金，不能在500℃以上的溫度進(jìn)行正常使用。α+β型鈦合金在飛機(jī)零部件中的使用最為廣泛。典型的雙相合金有TC6、TC17、TC4等[8]。

常用鈦合金如表1所示[9]。

表1 常用鈦合金

2 鈦合金在各種腐蝕介質(zhì)中的研究進(jìn)展

2.1 海洋環(huán)境

鈦合金在海洋工程中的使用面臨的是一個(gè)多變的復(fù)雜環(huán)境。目前，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)鈦合金在海洋環(huán)境種的腐蝕問(wèn)題做過(guò)研究。2005年Lewis C.Lietch等[10]人研究發(fā)現(xiàn)海水對(duì)鈦合金的低周疲勞壽命有不利影響，但對(duì)高周疲勞壽命并沒(méi)有影響；2012年陳君等[11]人研究TC4與氧化鋁陶瓷在模擬海水中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)腐蝕與磨損是交互作用的，兩者不可忽略；2016年Jianjun Pang等[12]發(fā)現(xiàn)在高溫低氧的海水環(huán)境中鈦及其合金出現(xiàn)點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕和縫隙腐蝕，當(dāng)海水中有CO2時(shí)則更容易發(fā)生縫隙腐蝕；2018年Vladimir等[13]人通過(guò)電化學(xué)方法研究發(fā)現(xiàn)腐蝕和磨損間的高協(xié)同作用會(huì)導(dǎo)致鈦合金鈍化膜的再鈍化能力降低；2021年Zhong等[14]發(fā)現(xiàn)海洋中的微生物會(huì)加速鈦合金Ti6Al4V在海水中的腐蝕作用。對(duì)前人的研究總結(jié)發(fā)現(xiàn)，不管是在模擬海水還是天然海水，鈦發(fā)生均勻腐蝕的可能性都很低。但是，鈦與其他的易鈍化的金屬一樣，都不可避免地發(fā)生了不同種類的局部腐蝕。

目前為止，一方面，國(guó)內(nèi)外對(duì)鈦合金的腐蝕磨損行為研究大部分還僅限于實(shí)驗(yàn)室模擬研究，但模擬環(huán)境與實(shí)際復(fù)雜環(huán)境的工況差距較大，對(duì)工程的實(shí)際理論指導(dǎo)也存在較大的局限性；另一方面，隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，倒逼開(kāi)發(fā)利用深海資源，海洋工程裝備的服役工況更為苛刻復(fù)雜?，F(xiàn)有的鈦合金極大程度上很難滿足要求，這就需要在鈦合金設(shè)計(jì)理論的基礎(chǔ)上，針對(duì)深海復(fù)雜極端的環(huán)境，開(kāi)發(fā)出滿足特殊要求的鈦合金，這必將成為鈦及鈦合金重要的發(fā)展趨勢(shì)。

2.2 酸性環(huán)境

鈦合金在很多環(huán)境中都有較好的抗腐蝕性能，這是因?yàn)殁伜辖鸨砻娴腡iO2鈍化膜是穩(wěn)定且致密的，環(huán)境中的腐蝕介質(zhì)很難穿透這層鈍化膜進(jìn)入到鈦合金的內(nèi)部。另外由于Ti很容易與O發(fā)生反應(yīng)，鈦合金表面的鈍化膜自愈能力非常強(qiáng)，所以即便鈍化膜遭到腐蝕介質(zhì)的侵蝕也能快速修復(fù)[15]。

現(xiàn)有的研究結(jié)果顯示，鈦合金在氧化體系的酸中比如硫酸等，其耐蝕性比較好，基本處于鈍化狀態(tài)，不太會(huì)因?yàn)樗岬臐舛仍黾踊蛘邷囟壬叨斐筛g速率增加。但是鈦合金在還原性酸中使用腐蝕速率會(huì)隨環(huán)境變化而變化，如在鹽酸溶液中，鈦的腐蝕速率會(huì)變快。當(dāng)鹽酸的濃度低于5%，且溫度為室溫的情況下，鈦合金的腐蝕速率比較低，但是隨著鹽酸溶液濃度的增加以及環(huán)境溫度的升高，鈦合金的腐蝕速率會(huì)逐漸增加[16]。綜合來(lái)看，相對(duì)于其他氧化性酸環(huán)境或鹽、堿等苛刻的環(huán)境來(lái)說(shuō)，鈦合金對(duì)鹽酸類的還原性酸的抵抗力較弱[17]。

近些年來(lái)鈦合金因?yàn)榫哂袃?yōu)良的腐蝕性能已經(jīng)被逐漸應(yīng)用于酸性油氣田開(kāi)發(fā)中，且需求量也一直在增加。但是由于石油開(kāi)采中有很多還原性酸類的腐蝕介質(zhì)，正如上文所列，鈦合金對(duì)鹽酸類的還原性酸的抵抗力較弱。所以鈦合金管在油氣田開(kāi)發(fā)過(guò)程中的使用也會(huì)遇到很多腐蝕類問(wèn)題，如何提高鈦及鈦合金在酸性環(huán)境，尤其是鹽酸、氫氟酸等還原性酸中的抗腐蝕能力是目前的一道難題，也是鈦合金重要的發(fā)展方向之一。

3 鈦合金的腐蝕行為及機(jī)理

由于鈦合金的種類不同、外加載荷不同、腐蝕介質(zhì)不同、使用工況不同等各種因素，鈦合金在不同環(huán)境下會(huì)發(fā)生不同的腐蝕行為。常見(jiàn)的鈦合金腐蝕行為有應(yīng)力腐蝕、縫隙腐蝕、點(diǎn)蝕、氫脆等。

3.1 鈦合金的應(yīng)力腐蝕機(jī)理

在環(huán)境和應(yīng)力的共同作用下，金屬材料會(huì)產(chǎn)生滯后裂紋，甚至發(fā)生滯后斷裂，這種現(xiàn)象稱為應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SCC）。SCC其實(shí)是一種低應(yīng)力下的脆性斷裂，其特點(diǎn)是導(dǎo)致材料發(fā)生SCC的最低應(yīng)力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其發(fā)生斷裂時(shí)的應(yīng)力，并且在整個(gè)應(yīng)力腐蝕過(guò)程中材料并沒(méi)有發(fā)生大的變形。鈦合金在腐蝕過(guò)程中，隨著材料表面疏松層或鈍化膜的形成，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)很大的拉應(yīng)力，所以在較小的外應(yīng)力作用下錯(cuò)位就開(kāi)始運(yùn)動(dòng)了。當(dāng)材料局部塑性變形發(fā)展到臨界狀態(tài)后SCC微裂紋開(kāi)始形成[18]。但是由于鈦合金的鈍化膜性質(zhì)相對(duì)比較穩(wěn)定，不容易被破壞，所以鈦合金在多數(shù)環(huán)境中不容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。但是在高濃度低pH值和高溫的氯化物水溶液中，鈦合金鈍化膜破損部分可能由于局部酸化而產(chǎn)生氫吸附，導(dǎo)致裂紋夾斷脆化而發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂[19]。鈦合金表面的鈍化膜存在應(yīng)力裂紋和缺陷是應(yīng)力腐蝕誘發(fā)的前提。但盡管施加低頻循環(huán)載荷會(huì)使鈦合金發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，但是在許多極端條件下，鈦合金仍有較好的抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的能力。

3.2 鈦合金的縫隙腐蝕機(jī)理

類似于不銹鋼、鋁、鈦等易鈍化的金屬在一定條件下都存在縫隙腐蝕的傾向。鈦合金應(yīng)用于工程結(jié)構(gòu)件，尤其是閥門和管道接頭等緊固件時(shí)[20]，很容易創(chuàng)造縫隙腐蝕條件。

縫隙腐蝕是由于電介質(zhì)在構(gòu)件的縫隙處滯留而形成某種電化學(xué)電解池引起的局部腐蝕現(xiàn)象。而鈦合金的縫隙腐蝕研究歷史可追溯到五十年代，Bettele[21]曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)鈦合金在含氟磷酸、濕法磷酸制造過(guò)程中的縫隙腐蝕現(xiàn)象。隨著鈦合金的應(yīng)用日益增多，鈦合金在熱濃氯化物中的縫隙腐蝕破壞事件及報(bào)道也逐漸增多。有報(bào)道稱鈦合金在含少量氨的氯化鈉和氯化銨溶液中會(huì)發(fā)生縫隙腐蝕；楊專釗[22]等人研究發(fā)現(xiàn)鈦合金在酸性、高溫的狹小等環(huán)境中會(huì)發(fā)生縫隙腐蝕。

通過(guò)大量文獻(xiàn)分析發(fā)現(xiàn)，鈦合金縫隙腐蝕大多數(shù)發(fā)生在鹵化物溶液中，尤其是在氯化物溶液中[22-26]。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，鈦合金與常見(jiàn)的鈍性金屬相似，在氯化物中鈦的縫隙腐蝕機(jī)理也是符合自催化理論的，即縫隙內(nèi)的金屬離子水解產(chǎn)生的H+的聚集，使縫隙內(nèi)的pH下降和縫隙外的Cl-的內(nèi)遷移，進(jìn)一步加快縫隙內(nèi)金屬的溶解速率[22,27-30]。

3.3 鈦合金的氫脆腐蝕機(jī)理

鈦及鈦合金很容易吸氫，當(dāng)材料處于析氫腐蝕環(huán)境中時(shí)，表面少量吸氫就可以形成氫化物，使材料的沖擊韌性和延伸率急劇降低。目前國(guó)內(nèi)外的許多學(xué)者探討了鈦在各種腐蝕介質(zhì)中的氫脆問(wèn)題，大家普遍認(rèn)為所有氫脆的開(kāi)始均是由于鈦合金表面鈍化膜的破壞。

有研究表明產(chǎn)生氫脆必須要一定的條件。中原正大[31]認(rèn)為必須存在產(chǎn)生氫的機(jī)制才可以吸氫，即必須析氫才能吸氫。但Covington[32]則認(rèn)為，必須在強(qiáng)堿或者強(qiáng)酸環(huán)境中，且溫度要高于80℃同時(shí)要具有某種產(chǎn)生氫的機(jī)制時(shí)，鈦合金表面才能發(fā)生氫的吸收。但是在室溫條件下，由于氫在鈦合金中的擴(kuò)散系數(shù)小，這就導(dǎo)致了氫在鈦合金中擴(kuò)散比較緩慢，所以，氫并不容易進(jìn)入鈦合金內(nèi)部而是滯留在表面，因此并不會(huì)對(duì)鈦合金性能產(chǎn)生顯著的影響。

3.4 其他腐蝕

當(dāng)鈦合金與其他金屬連接使用時(shí)，由于鈦合金的電位較正，就會(huì)引起與之接觸的其他金屬材料的電偶腐蝕。所以在實(shí)際應(yīng)用中，電偶腐蝕也是鈦合金使用時(shí)要重點(diǎn)關(guān)注的點(diǎn)。此外鈦合金因?yàn)槟Σ料禂?shù)較高且難以有效潤(rùn)滑，導(dǎo)致其耐磨性較差，其在腐蝕環(huán)境中也會(huì)發(fā)生磨損腐蝕。當(dāng)鈦合金構(gòu)件在腐蝕介質(zhì)中處于長(zhǎng)期磨損工況時(shí)，鈦合金除受到腐蝕介質(zhì)侵蝕外，還容易受到摩擦或沖蝕等機(jī)械作用[33]。目前研究者對(duì)鈦合金在海洋環(huán)境中的腐蝕磨損的研究結(jié)果表明，鈦合金在腐蝕磨損進(jìn)程中，腐蝕和磨損呈“正交互”關(guān)系，即磨損和腐蝕相互加劇材料的破壞[34,35]。

4 結(jié)語(yǔ)

一直以來(lái)，油田、海洋及航天航空設(shè)備的腐蝕現(xiàn)象都是大家一直關(guān)注的問(wèn)題，而近年來(lái)這些領(lǐng)域由于開(kāi)發(fā)條件越發(fā)苛刻，導(dǎo)致設(shè)備的使用工況日趨復(fù)雜，這就倒逼人們需要開(kāi)發(fā)更耐蝕的材料以便應(yīng)對(duì)。而近年來(lái)大量的試驗(yàn)與報(bào)道都說(shuō)明鈦合金由于其致密穩(wěn)定的鈍化膜而具有比較優(yōu)異的耐蝕性能，且有些領(lǐng)域已經(jīng)開(kāi)始投入使用。但是由于目前國(guó)內(nèi)對(duì)于其研究還較少，沒(méi)有系統(tǒng)全面深入研究，實(shí)際應(yīng)用中仍然存在一些問(wèn)題，致使在實(shí)際中不能合理使用和科學(xué)選材。因此，對(duì)鈦合金的研究今后側(cè)重以下幾個(gè)方面：

（1）近年來(lái)，油田及海洋的開(kāi)發(fā)環(huán)境普遍溫度高，但恰恰鈦合金的腐蝕大多數(shù)就發(fā)生在鹵化物溶液中，尤其是在熱濃氯化物溶液。故而如何提高鈦合金在熱濃酸性環(huán)境中的耐蝕性將是一個(gè)研究方向；

（2）要進(jìn)一步提高鈦合金的耐蝕性，保護(hù)其鈍化膜不被破裂仍是最有效的途徑，應(yīng)加強(qiáng)這方面的研究。