鐘磊，邱學(xué)青，2，張文禮，2，3

（1 廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006； 2 廣東省植物資源生物煉制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006；3 廣東工業(yè)大學(xué)先進(jìn)制造學(xué)院，廣東 揭陽 522000）

引 言

發(fā)展儲(chǔ)能技術(shù)可以改善可再生能源發(fā)電供應(yīng)不連續(xù)性的問題，同時(shí)減少不可再生能源的消耗，促進(jìn)“碳達(dá)峰”和“碳中和”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)?；趬A金屬離子（Li+、Na+、K+）的嵌入化學(xué)開發(fā)的鋰離子電池技術(shù)已經(jīng)在便攜式儲(chǔ)能和電動(dòng)汽車中獲得了廣泛應(yīng)用，鈉、鉀離子電池在未來智能電網(wǎng)和分布式發(fā)電等大規(guī)模儲(chǔ)能中展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景，這對(duì)堿金屬離子電池的能量密度、循環(huán)壽命等性能提出了更高的要求[1]。高容量、性能穩(wěn)定的負(fù)極材料是實(shí)現(xiàn)堿金屬離子電池商業(yè)化的關(guān)鍵。碳材料是各類電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中廣泛應(yīng)用的負(fù)極材料[2]。石墨是鋰離子電池的主要負(fù)極材料，具有較高的容量（372 mAh/g）和較好的穩(wěn)定性。但是鉀離子的嵌入/脫出過程會(huì)使石墨結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的體積膨脹（61%），導(dǎo)致容量衰減快、倍率性能差等問題[3-4]。石墨負(fù)極在碳酸酯類電解液中儲(chǔ)存鈉離子的容量很低（約35 mAh/g）[5]。由于無定形碳負(fù)極具有較大的層間距和豐富的缺陷結(jié)構(gòu)，適合用于儲(chǔ)存鈉、鉀離子，同時(shí)無定形碳負(fù)極的儲(chǔ)鋰容量要高于石墨負(fù)極，因此，近年來利用可再生生物質(zhì)制備高性能的無定形碳負(fù)極材料已成為研究熱點(diǎn)。

木質(zhì)素是木質(zhì)生物質(zhì)中含量最高的芳香化合物，價(jià)格低廉，含碳量高（55%～65%）。每年有5000萬噸工業(yè)木質(zhì)素作為副產(chǎn)物產(chǎn)生[6]。因其高度交聯(lián)的非晶態(tài)芳環(huán)結(jié)構(gòu)，木質(zhì)素可以經(jīng)過高溫碳化生產(chǎn)硬炭材料，其大的層間距可以使堿金屬離子在充放電過程中實(shí)現(xiàn)快速脫嵌。但直接碳化制得木質(zhì)素硬炭負(fù)極材料的比容量、首次庫侖效率低和循環(huán)穩(wěn)定性較差。然而，木質(zhì)素自身含有豐富的酚羥基、碳碳共軛雙鍵等活性基團(tuán)，可以通過氧化還原、縮聚或接枝共聚等化學(xué)反應(yīng)靈活設(shè)計(jì)分子的結(jié)構(gòu)。由此，控制熱解溫度、反應(yīng)氣氛、模板劑種類和摻雜的雜原子類型等條件可以調(diào)節(jié)木質(zhì)素衍生炭材料（lignin-derived carbon materials, LDCs）的微觀結(jié)構(gòu)（如缺陷位置、邊緣位置、殘余雜原子、石墨層的橫向尺寸和厚度以及微孔），這將利于高性能炭負(fù)極材料的制備和應(yīng)用（圖1）[7-9]。本文回顧了木質(zhì)素衍生炭在堿金屬離子電池負(fù)極方面的研究進(jìn)展，從堿金屬離子在碳材料中的儲(chǔ)存機(jī)制出發(fā)，重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了LDC 的結(jié)構(gòu)調(diào)控及其對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能性能的影響，如比容量、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性、首次庫侖效率和平臺(tái)容量等，以期為LDC 在堿金屬離子電池中的進(jìn)一步應(yīng)用提供參考。

1 鋰離子電池負(fù)極材料

1.1 Li+的存儲(chǔ)機(jī)制

鋰離子電池（LIBs）具有輸出電壓高、循環(huán)穩(wěn)定性好、自放電低以及能量密度高等優(yōu)勢，在便攜型電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[10]。LIBs的電化學(xué)性能主要取決于電極材料，根據(jù)LiC6化學(xué)計(jì)量學(xué)，商業(yè)負(fù)極（石墨）的理論容量僅為372 mAh/g，導(dǎo)致LIBs的能量密度和功率密度受到限制[11]。開發(fā)富含Li+插入位點(diǎn)的炭質(zhì)負(fù)極材料對(duì)容量的提升具有積極作用，其性能的提升依賴于孔隙度、比表面積和缺陷位點(diǎn)[12]。木質(zhì)素可以轉(zhuǎn)化為低成本、高效的硬炭負(fù)極材料，具有高度可逆的Li+存儲(chǔ)能力和快速的存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)[13]。

Li+在硬炭中的存儲(chǔ)機(jī)制包括孔填充、缺陷吸附和石墨層插入（圖2）[14]。最初Dahn 等[15-17]利用原位SAXS 證實(shí)Li+在斜坡電位區(qū)域插入石墨層間，在平臺(tái)電位區(qū)域中填充孔，提出了“插層-填充機(jī)制”。而目前更多的研究成果更傾向的Li+儲(chǔ)存機(jī)制是“吸附-插層機(jī)制”[14，18]，即Li+在高電位區(qū)域于缺陷或邊緣位點(diǎn)上吸附，形成斜坡容量；在低電位區(qū)域于石墨層中電化學(xué)插入，形成平臺(tái)容量。Hou 等[19]通過擴(kuò)散系數(shù)證實(shí)了Li+的吸附機(jī)制：Li+在高電位范圍容易發(fā)生擴(kuò)散，屬于物理吸附特征；擴(kuò)散系數(shù)隨著電位的降低而急劇降低，表明化學(xué)吸附成為存儲(chǔ)Li+的主要形式。Alvin 等[20]和Huang 等[21]通過原位Raman光譜證實(shí)了Li+的插層機(jī)制：在低電位（0.2～0.01 V）放電過程中，硬炭的G 帶強(qiáng)度逐漸降低，表明Li+插入石墨納米域。Alvin 等[20]根據(jù)理論計(jì)算也驗(yàn)證了吸附-插入模型的成立?？傊?，針對(duì)硬炭復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的不同儲(chǔ)鋰機(jī)制，可以通過構(gòu)建比表面積高、孔隙度和缺陷豐富的炭質(zhì)負(fù)極材料滿足LIBs的發(fā)展需求。

圖2 Li+在硬炭中的存儲(chǔ)機(jī)制[14]Fig.2 Li+storage mechanism in hard carbon[14]

1.2 木質(zhì)素衍生炭儲(chǔ)鋰研究

直接碳化的木質(zhì)素衍生炭表現(xiàn)容量低和倍率性能差的儲(chǔ)鋰行為[22]。采用活化和模板法可以實(shí)現(xiàn)碳材料的高比表面積和分層多孔分布，實(shí)現(xiàn)Li+的有效吸附，改善LDC 的儲(chǔ)能行為[23-24]。Zhang 等[22]和Xi等[25-26]分別以KOH、K2CO3、K2C2O4和K3PO4為模板和活化劑制備了LDC。碳化過程經(jīng)歷了木質(zhì)素自身的熱解脫水和鉀鹽活化縮合。相比之下，K2CO3對(duì)木質(zhì)素的活化能力優(yōu)于其他鉀化合物，因其可通過釋放氣體來疏松木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，并在高溫過程中繼續(xù)起到活化作用（圖3）。由此，K2CO3活化的LDC（LCK2CO3）可以形成多級(jí)孔隙和石墨層狀結(jié)構(gòu)，利于Li+在碳層中脫嵌，在0.2 A/g 的電流密度下循環(huán)400 圈后仍保有470 mAh/g 的容量和優(yōu)異的倍率性能。據(jù)此，Xi 等[27]利用原位模板法制備了LDC。利用ZnCO3分解過程中產(chǎn)生的氣體（剝離木質(zhì)素）和ZnO（硬模板）構(gòu)建微孔和介孔結(jié)構(gòu)，在0.2 A/g 的電流密度下循環(huán)200圈后仍保留高容量730 mAh/cm3。SiO2是常用的一種調(diào)控多孔結(jié)構(gòu)的硬模板劑。Huang等[28]以季銨化堿木質(zhì)素（QAL）作碳源，十二烷基苯磺酸鈉作軟模板，SiO2納米顆粒作硬模板制備了LDC，其大孔容（2.23 cm3/g）和有序介孔結(jié)構(gòu)提供了較多的Li+吸附位點(diǎn)，促進(jìn)了Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，使LDC具有1109 mAh/g 的高可逆容量。其他研究通過合成木質(zhì)素磺酸鹽/MoS2復(fù)合物[29]、木質(zhì)素-SiO2衍生的Si/C 復(fù)合物[30]、木質(zhì)素/Fe2O3復(fù)合物[31]和木質(zhì)素/NiO復(fù)合物[32]等復(fù)合材料，構(gòu)筑了具備分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)和大比表面積的衍生炭材料，同樣顯示出了優(yōu)越的儲(chǔ)鋰性能。因此，通過構(gòu)建孔隙結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)鋰性能間的構(gòu)效關(guān)系，將利于推動(dòng)LDC負(fù)極的研究。

圖3 K2CO3活化制備的石墨化木質(zhì)素衍生炭的Li+存儲(chǔ)行為[25]Fig.3 The Li+storage behavior of graphitized lignin-derived carbon prepared by K2CO3 activation[25]

此外，表面化學(xué)改性是修飾LDC 表面缺陷的有效手段之一。通過H2還原可以減少LDC 的表面活性位點(diǎn)，降低不可逆容量損失，提高首次庫侖效率（ICE）；通過促進(jìn)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的重排來提高石墨化程度，提升容量[33]。Cheng 等[34]詳細(xì)闡述了氧官能團(tuán)在H2還原過程中的化學(xué)演化及其對(duì)Li+存儲(chǔ)性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)C O 中的氧與Li+之間的吸附/解吸是可逆的，而醌基/C—O 基團(tuán)中的氧則表現(xiàn)相反。并且，通過還原溫度的調(diào)節(jié)可以實(shí)現(xiàn)氧官能團(tuán)種類的有效控制，使所制備的LDC 具有較高的比容量、循環(huán)效率和優(yōu)良的循環(huán)壽命。另外，通過預(yù)氧化過程也可以控制LDC 材料中的含氧官能團(tuán)類型，在200℃的預(yù)氧化溫度下可以實(shí)現(xiàn)較多的C O 含量，同時(shí)，烷基轉(zhuǎn)化為過氧化物或醇，有助于木質(zhì)素內(nèi)的分子間交聯(lián)，從而得到高度隨機(jī)取向、大層間距和豐富多孔結(jié)構(gòu)的納米材料，使LDC 在50 mA/g 的電流密度下?lián)碛?84 mAh/g 的可逆容量[35]。所以，LDC 可以通過巧妙的微觀設(shè)計(jì)和熱解工藝調(diào)控獲得良好的電化學(xué)性能。

此外，隨著靜電紡絲技術(shù)的逐漸成熟，木質(zhì)素炭纖維（LCF）在取代傳統(tǒng)炭纖維方面呈現(xiàn)良好的發(fā)展前景[36]。Tenhaeff 等[13]使用木質(zhì)素和聚乙烯制備了LCF，除了具有與石墨負(fù)極相當(dāng)?shù)膬?chǔ)鋰性能外，還可以免去LIBs 負(fù)極中的黏合劑和其他活性材料的使用。相似地，木質(zhì)素還可以與聚丙烯腈（PAN）[37]、聚氧化聚乙烯（PEO）[38]和聚乙烯醇（PVA）[39]等聚合物制備炭納米纖維（CNFs），但是應(yīng)用到LIBs負(fù)極的容量均不理想。最近，Culebras等[40]通過利用木質(zhì)素和聚合物添加劑（PLA/TPU）之間的混溶性/不混溶性調(diào)整納米纖維的孔隙（圖4），其中木質(zhì)素/PLA 衍生的CNFs 可以產(chǎn)生孔隙結(jié)構(gòu)，在186 mA/g 的電流密度下循環(huán)200 圈后比容量仍高達(dá)611 mAh/g，這也是目前CNFs在LIBs領(lǐng)域中的最高儲(chǔ)鋰容量。

圖4 木質(zhì)素/PLA炭纖維的制備流程、結(jié)構(gòu)形貌及Li+存儲(chǔ)行為[40]Fig.4 Preparation process,structural morphology and Li+storage behavior of lignin/PLA carbon fiber[40]

鋰硫（Li-S）電池具有高理論能量（2600 Wh/kg）和低成本的優(yōu)勢，但是硫的導(dǎo)電性差，聚硫化物易溶解和擴(kuò)散等問題阻礙其商業(yè)應(yīng)用。LDC 可以利用微孔結(jié)構(gòu)固硫，并提供良好的導(dǎo)電性能。Yu 等[41]通過碳化/活化法合成了高比表面積（1211.6 m2/g）和孔隙體積（0.59 cm3/g）的多孔炭，作為固硫基質(zhì)，豐富的微孔使Li-S 電池經(jīng)歷100 次循環(huán)后表現(xiàn)出791.6 mAh/g的可逆容量。隨后，Yeon等[42]通過KOH活化將尿素接枝至LDC，合成了摻氮的蜂窩狀多孔炭。豐富的多孔結(jié)構(gòu)能夠加速離子擴(kuò)散和限制硫的溶解，N 原子也可以通過加速電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)與硫發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用。這致使其Li-S 電池可以在600 次循環(huán)后擁有高的初始放電容量1295.9 mAh/g和穩(wěn)定的可逆容量647.2 mAh/g。

2 鈉離子電池負(fù)極材料

2.1 Na+的存儲(chǔ)機(jī)制

近年，鈉離子電池（SIBs）在大規(guī)模可再生能源的存儲(chǔ)設(shè)備應(yīng)用中表現(xiàn)了較大的潛力。但由于Na+半徑較大（0.102 nm）和不穩(wěn)定的二元石墨嵌鈉化合物（NaCx），Na+不能大量插入石墨層，導(dǎo)致石墨電極中的容量僅為35 mAh/g 左右[43-44]。LDC 具有無序的石墨微晶域、大的層間距和高的電導(dǎo)率，表現(xiàn)優(yōu)越的吸附Na+性能，并擁有突出的低電壓平臺(tái)。

目前，研究基于Na+與硬炭相互作用的存儲(chǔ)位置環(huán)境已提出三種Na+存儲(chǔ)機(jī)制，主要表現(xiàn)在碳層邊緣/表面活性位點(diǎn)上的吸附、石墨層層間的插入以及納米封閉孔的填充，且主要發(fā)生在兩個(gè)不同的電壓區(qū)域：0.1 V 以上的高電位斜坡區(qū)域和0.1 V 以下的低電位平臺(tái)區(qū)域，具體總結(jié)為：吸附-插入機(jī)制、插入-吸附機(jī)制和吸附-孔填充機(jī)制（圖5）[45-46]。不同的Na+存儲(chǔ)機(jī)制可能是由硬炭結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的差異所致，Na+插入機(jī)制的不確定性也是目前優(yōu)化炭負(fù)極材料的障礙?；谏鲜鲇蔡康腘a+存儲(chǔ)機(jī)制，構(gòu)建層間距大、封閉孔隙多和具有雜原子摻雜的LDC利于提升Na+存儲(chǔ)能力。

圖5 Na+在硬炭中的存儲(chǔ)機(jī)制[45-46]Fig.5 Na+storage mechanism in hard carbon[45-46]

2.2 木質(zhì)素衍生炭儲(chǔ)鈉研究

通過調(diào)控碳材料的表面形貌可以改善其Na+存儲(chǔ)行為。Li等[47]利用木質(zhì)素磺酸鈉經(jīng)噴霧干燥和碳化工藝處理，獲得硬炭微球（HCM），見圖6。由于噴霧干燥過程中木質(zhì)素官能團(tuán)自組裝和球形液滴蒸發(fā)量較高，使HCM 呈現(xiàn)粒徑為1～2 μm 的梅狀結(jié)構(gòu)，較大的層間距（0.396 nm）利于實(shí)現(xiàn)可逆的Na+存儲(chǔ)行為（339 mAh/g）。據(jù)報(bào)道，由聚合物納米纖維熱解制備的CNFs 擁有優(yōu)異的Na+存儲(chǔ)性能，這是由于CNF 具有高的電子和離子電導(dǎo)率，以及大量缺陷位點(diǎn)存在[48-49]。Jia 等[50]通過熱解交聯(lián)醋酸纖維素和木質(zhì)素，構(gòu)建了納米碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其在Na+存儲(chǔ)過程中呈現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能，并且經(jīng)歷200 次循環(huán)后仍可保持340 mAh/g的可逆容量。

圖6 木質(zhì)素磺酸鈉衍生炭的制備及其形貌特征[47]Fig.6 Preparation process and morphological characteristics of sodium lignosulfonate derived carbon[47]

此外，雜原子摻雜策略可以引入缺陷，增加LDC 的Na+存儲(chǔ)位點(diǎn)；構(gòu)建孔隙結(jié)構(gòu)，提供較短的Na+擴(kuò)散路徑[51]。，Chen 等[52]以三聚氰胺和尿素為氮源，通過堿木質(zhì)素低溫碳化制備了氮摻雜多孔超薄層狀炭（LC）（圖7）。通過對(duì)比LC 和直接碳化木質(zhì)素（BC）的電容貢獻(xiàn)（58.33%vs19.36%）發(fā)現(xiàn)，LC 可以憑借N 原子的摻雜效應(yīng)使更多的Na+在高電位插入石墨微晶的缺陷和邊緣，以贗電容行為（Na+吸附）存儲(chǔ)。此外，電容貢獻(xiàn)主要出現(xiàn)在0.2 V 以上，以此也可以說明高電位下以吸附儲(chǔ)能機(jī)制為主。另外，LC憑借大的比表面積和豐富的活性位點(diǎn)，使其電荷轉(zhuǎn)移電阻（492.8 Ω·cm2）遠(yuǎn)小于BC（737.2 Ω·cm2），表明其擁有更快的電化學(xué)反應(yīng)速率和更優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.1 C 的電流密度下循環(huán)100 圈后容量分別可達(dá)202.3 mAh/g 和63.8 mAh/g，且LC 在5 C 的電流密度下可達(dá)容量138.7 mAh/g，循環(huán)4000 圈后無明顯容量衰減。

圖7 氮摻雜LDC制備流程及其Na+存儲(chǔ)行為[52]Fig.7 Preparation process and its Na+storage behavior of nitrogen doped LDC[52]

低的ICE是阻礙SIBs商業(yè)化的因素之一?；谙惹把芯勘砻?，比表面積會(huì)嚴(yán)重影響ICE。由于具有高比表面積的多孔或中空結(jié)構(gòu)會(huì)增加Na+消耗，形成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜，導(dǎo)致不可逆Na+插入非晶結(jié)構(gòu)[53-54]。例如，硫酸鹽木質(zhì)素衍生的多孔炭因其較大的比表面積導(dǎo)致SIBs 表現(xiàn)較低的ICE[55]。同樣，高比表面積（1049 m2/g）的木質(zhì)素/PVA衍生炭納米纖維的ICE 僅達(dá)40%[39]，而具有低比表面積（26.61 m2/g）的木質(zhì)素/PAN 基炭納米纖維的ICE可達(dá)70.5%[55]。Li等[47]發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素乳化瀝青可以抑制軟炭的石墨化程度，短程無序的碳層將更利于Na+的吸附填充/插層，低的比表面積防止Na+的不必要損失，利于提升ICE（82%）。此外，Zhang 等[56]發(fā)現(xiàn)，層間距也是影響ICE的關(guān)鍵參數(shù)，它可以提供互聯(lián)的通道促進(jìn)離子的快速傳輸。如圖8 所示，該研究利用木質(zhì)素和環(huán)氧樹脂的混合物通過一步熱解法制備了一種低成本碳材料（HCM）。在此過程中，通過改變熱處理溫度和木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂的比例來精確控制碳材料的結(jié)構(gòu)。憑借大的層間距（0.395 nm）和較低的表面積（6.5 m2/g），HCM 表現(xiàn)了優(yōu)異的Na+存儲(chǔ)行為，可逆容量為316 mAh/g，ICE 為82%，150次循環(huán)后容量保持率為90%。并且，HCM與O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2組裝的全電池器件不僅顯示高的ICE（80%），且能量密度可達(dá)247 Wh/kg anode。

圖8 HCM的制備及其層間距與Na+存儲(chǔ)行為的關(guān)系[56]Fig.8 Preparation of HCM and the relationship between layer spacing and sodium storage behavior[56]

木質(zhì)素的來源和結(jié)構(gòu)對(duì)LDC 的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)有重要的影響。例如，Matei 等[57]發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素硫酸鹽和木質(zhì)素磺酸鹽的衍生炭在容量穩(wěn)定性方面存在差異（200 mA/gvs120 mA/g），這主要由孔隙度、表面化學(xué)（1.8 m2/gvs180 m2/g）和形態(tài)（致密顆粒vs球形）的差異導(dǎo)致。此外，預(yù)氧化可以為木質(zhì)素引入羰基，增強(qiáng)其交聯(lián)程度，從而增大層間距，促進(jìn)Na+插入，提高倍率能力和循環(huán)壽命[58]。溫度調(diào)節(jié)可以精準(zhǔn)調(diào)控LDC 的微觀結(jié)構(gòu)[59]。Peuvot 等[60]在制備LCF 過程中發(fā)現(xiàn)，調(diào)控溫度（800～1700℃）可以影響比表面積（4.7～355 m2/g）、層間距（0.367～0.401 nm）等結(jié)構(gòu)參數(shù)，形成石墨納米晶，從而在1200℃的制備溫度下，實(shí)現(xiàn)310 mAh/g 的儲(chǔ)鈉容量和89%的ICE。同樣，Alvin 等[20]結(jié)合高溫碳化和低水平雜原子摻雜，提高了低壓平臺(tái)容量（223 mAh/g）和可逆容量（328 mAh/g），并保持較高的ICE（72%）。因此，木質(zhì)素/木質(zhì)素衍生炭的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)是相互關(guān)聯(lián)的，亟需構(gòu)建關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)與儲(chǔ)鈉機(jī)制/性能之間關(guān)系。

3 鉀離子電池負(fù)極材料

3.1 K+的存儲(chǔ)機(jī)制

近年來，鉀離子電池（PIBs）因其高電壓、高資源豐度和與LIBs 相似的工作原理而備受關(guān)注，可以應(yīng)用于對(duì)電池質(zhì)量和體積能量密度不甚敏感但要求低成本的大型儲(chǔ)能設(shè)備中[61]。先前研究已證明K+在石墨中存在嵌入行為，并擁有低電壓平臺(tái)，但大尺寸的K+會(huì)導(dǎo)致石墨體積膨脹高達(dá)61%，倍率容量差[3,62]。與LIBs/SIBs 相似[63-64]，石墨層在充放電過程中發(fā)生了可逆相變以及相似的擴(kuò)散系數(shù)變化趨勢，證實(shí)K+在硬炭中的存儲(chǔ)過程存在混合機(jī)制（圖9），包括K+在石墨層層間的插入和納米空隙、表面缺陷/官能團(tuán)的吸附[65]。區(qū)別于儲(chǔ)鈉機(jī)制，Zhang 等[66]利用原位電化學(xué)阻抗譜闡明了吸附和填充為儲(chǔ)鈉主要機(jī)制，而吸附和插入為儲(chǔ)鉀主要機(jī)制。Cui等[67]也提出了儲(chǔ)鉀的“吸附-插層機(jī)制”：K+在高電位斜坡區(qū)域（2.0～0.4 V）以吸附機(jī)制為主，低電位平臺(tái)區(qū)域（0.4～0.01 V）以插層機(jī)制為主?；谏鲜鰴C(jī)理，可以通過構(gòu)建層間距大、缺陷豐富和具有雜原子摻雜的LDC提高儲(chǔ)鉀能力[17,68]。

圖9 K+在硬炭中的存儲(chǔ)機(jī)制[65]Fig.9 K+storage mechanism in hard carbon[65]

3.2 木質(zhì)素衍生炭儲(chǔ)鉀研究

先前研究表示，K+在硬炭中的存儲(chǔ)通常表現(xiàn)出較強(qiáng)的表面誘導(dǎo)電容行為，可能源于處理硬炭的溫度相對(duì)較低，石墨域分布較少，K+插入石墨層能力較弱，所以常常以斜坡容量特征顯示[69]。然而，Alvin等[20]發(fā)現(xiàn)直接高溫碳化得到的木質(zhì)素碳材料（HC）可以存儲(chǔ)大量的K+，并且通過調(diào)控碳化溫度（1000～1500℃）可以改變HC 相應(yīng)的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)（圖10）。隨著碳化溫度的升高，碳層逐漸由短程無序向長程有序結(jié)構(gòu)排列，增加石墨化程度，致使平臺(tái)容量由113 mAh/g 增至178 mAh/g。另外，研究發(fā)現(xiàn)，適量磷摻雜的HC（PHC-1300）較HC 相比會(huì)使石墨層的層間距增大，平臺(tái)容量（153 mAh/g 增至192 mAh/g）和總?cè)萘浚?45 mAh/g增至302 mAh/g）提高，而過量磷摻雜HC（MHC-1300）會(huì)促使更多微孔形成，降低石墨化程度，抑制碳層結(jié)構(gòu)的生長和排列，導(dǎo)致較差的電化學(xué)儲(chǔ)鉀性能。

圖10 LDC的形貌和電化學(xué)儲(chǔ)鉀行為[20]Fig.10 Morphology and electrochemical potassium storage behavior of LDC[20]

除了通過修飾碳層結(jié)構(gòu)來調(diào)控電化學(xué)儲(chǔ)能行為外，木質(zhì)素分子的前體結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)鉀行為密切關(guān)聯(lián)。Lin 等[58]采用低溫預(yù)氧化法改變木質(zhì)素氧官能團(tuán)分布，促進(jìn)結(jié)構(gòu)重排，增大層間間距，進(jìn)一步促進(jìn)了K+的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，得到了較高容量約300 mAh/g，可與其他硬炭材料容量相當(dāng)。Jiang 等[70]也表明木質(zhì)素結(jié)構(gòu)控制與儲(chǔ)鉀性能相關(guān)，研究利用氧化石墨烯在水熱條件下催化重建木質(zhì)素，使失去芳香族單元側(cè)鏈的木質(zhì)素與還原的氧化石墨烯聚合，形成三維層狀復(fù)合材料，其擁有更少的微孔和可調(diào)節(jié)的層間間距，總?cè)萘康靡蕴岣撸s355 mAh/gvs252 mAh/g），充放電過程間的電壓滯后得以緩解50%以上，這對(duì)儲(chǔ)能系統(tǒng)的能源效率保障至關(guān)重要。此外，Wu等[71]闡述了木質(zhì)素分子量（MW）與LDC 結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能和K+儲(chǔ)存機(jī)制相關(guān)性。研究將低MW（2233）、中MW（9660）和高M(jìn)W（14300）的木質(zhì)素直接熱解碳化（圖11）。低MW 木質(zhì)素的衍生炭具有較多的類石墨納米晶、窄的層間距和少的缺陷位點(diǎn)，導(dǎo)致有限的插層貢獻(xiàn)容量（Qb=115 mAh/g）和吸附貢獻(xiàn)容量（Qs=136 mAh/g）；高M(jìn)W 木質(zhì)素的衍生炭難以發(fā)生改性（解聚、碎片化和石墨化），以非晶態(tài)碳結(jié)構(gòu)為主導(dǎo)，更傾向于表面吸附貢獻(xiàn)；相比之下，中MW 木質(zhì)素的衍生炭平衡了無序碳和類石墨納米晶的分布，實(shí)現(xiàn)了較高的Qs（219 mAh/g）和Qb（159 mAh/g）。因此，通過對(duì)LDC 結(jié)構(gòu)的精細(xì)控制（例如，設(shè)計(jì)高邊緣氮摻雜炭、構(gòu)建分層的多孔炭、合成復(fù)合碳材料等）可以實(shí)現(xiàn)無序碳和類石墨納米晶體分布平衡，滿足PIBs負(fù)極材料要求[66,72-74]。

圖11 木質(zhì)素分子量對(duì)儲(chǔ)鉀性能與機(jī)制影響[71]Fig.11 Effect of lignin molecular weight on potassium storage performance and mechanism[71]

4 結(jié) 語

綜上所述，木質(zhì)素憑借其固有的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，可以通過碳化工藝和木質(zhì)素結(jié)構(gòu)調(diào)控等方式實(shí)現(xiàn)其衍生炭材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，為發(fā)展高能量密度與高循環(huán)穩(wěn)定性的堿金屬離子電池提供具有潛力的策略。但是，木質(zhì)素衍生炭材料在堿金屬離子電池負(fù)極的相關(guān)研究依舊面臨著諸多挑戰(zhàn)，就此提出以下展望。

（1）木質(zhì)素作為天然芳香族化合物具有豐富的活性官能團(tuán)和復(fù)雜的熱化學(xué)性質(zhì)，可以從木質(zhì)素?zé)峤夤に嚱嵌戎贫举|(zhì)素衍生炭材料的制備方法，以精準(zhǔn)調(diào)控碳材料結(jié)構(gòu)。

（2）不同含氧官能團(tuán)的儲(chǔ)能機(jī)理不夠明確，了解碳材料中含氧官能團(tuán)與離子反應(yīng)過程，明確主導(dǎo)活性的含氧官能團(tuán)，優(yōu)化碳材料合成方法。

（3）通過材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、表面包覆或改性等方式提高首次庫侖效率和低電位平臺(tái)容量，賦予木質(zhì)素衍生炭材料更可觀的實(shí)際應(yīng)用意義。

（4）隨著研究的不斷深入開展，鉀離子電池的技術(shù)難題不斷被攻克，借鑒現(xiàn)有方法研發(fā)適用于鉀離子電池的木質(zhì)素衍生炭負(fù)極材料。

（5）通過原位表征、理論計(jì)算等先進(jìn)技術(shù)深入理解各類堿金屬離子電池的儲(chǔ)能機(jī)制，根據(jù)機(jī)制差異調(diào)控合適的工藝參數(shù)和表面化學(xué)性質(zhì)等，構(gòu)建碳材料微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)與其儲(chǔ)能行為的關(guān)系。