朱蓮峰，王超，張夢(mèng)娟，劉方正，賈鑫，安萍，許光文，韓振南

（1 特色資源化工與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110142； 2 沈陽(yáng)化工大學(xué)能源與化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，遼寧 沈陽(yáng)110142； 3 沈陽(yáng)化工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

引 言

目前我國(guó)以煤為主的能源結(jié)構(gòu)仍難以根本改變。氣化是煤炭清潔轉(zhuǎn)化的有效利用途徑，廣泛應(yīng)用于煤基大宗化學(xué)品合成、煤制液體燃料、煤制天然氣、燃煤發(fā)電、煤基多聯(lián)產(chǎn)、直接還原煉鐵、制氫等工業(yè)過(guò)程[1-2]。除大規(guī)模的氣流床技術(shù)外，工業(yè)燃?xì)狻⑦€原氣等生產(chǎn)多以常壓、中溫固定床或流化床氣化為主，在該溫度范圍內(nèi)仍有焦油生成。含有焦油的合成氣不僅降低煤氣化效率，而且嚴(yán)重影響可燃?xì)怏w的下游應(yīng)用[3-4]。對(duì)于應(yīng)用為還原氣等的富氫、富甲烷合成氣，通常要求焦油越低越好，如數(shù)十mg/m3。焦油的尾端脫除成本高，還形成二次污染，清潔氣化制備工業(yè)燃?xì)饧昂铣蓺獬蔀槭走x途徑。

煤氣化過(guò)程發(fā)生一系列相互作用的化學(xué)反應(yīng)。前期研究發(fā)現(xiàn)：利用反應(yīng)解耦方法可有效抑制不利于煤高效氣化和焦油脫除等的相互作用[5-7]。例如，煤的雙床氣化將煤氣化過(guò)程解耦為煤氣化和半焦燃燒過(guò)程，既避免了燃燒煙氣對(duì)合成氣的稀釋作用，又通過(guò)使用具有催化功能的床料，有效降低了產(chǎn)品氣的焦油含量[8-10]。Zhang 等[11]提出了熱解氣化工藝，在100 kg/h 規(guī)模的煤雙流化床氣化中試裝置上進(jìn)行一種次煙煤的空氣氣化實(shí)驗(yàn)，在熱解溫度約600℃、氣化溫度約850℃時(shí)實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定運(yùn)行，產(chǎn)生的熱解焦油為8.4%（質(zhì)量，db）煤。Kern 等[12]利用維也納理工大學(xué)的雙流化床氣化中試裝置，對(duì)褐煤在不同操作條件下進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)用小粒徑的橄欖石為床料、減少蒸汽與炭之比S/C 可有效降低產(chǎn)品氣中的焦油含量。然而，就煤氣化效率而言，雖然雙床煤氣化的總固定碳轉(zhuǎn)化效率非常高，但氣化反應(yīng)器的有效碳轉(zhuǎn)化效率并不高，大部分碳是在燃燒爐中發(fā)生氧化，為系統(tǒng)提供反應(yīng)熱保障。

近年來(lái)，基于反應(yīng)解耦的兩段氣化是研究熱點(diǎn)，尤其針對(duì)生物質(zhì)。其利用兩個(gè)反應(yīng)器，將復(fù)雜的氣化過(guò)程解耦為燃料熱解與半焦氣化，熱解半焦進(jìn)入氣化反應(yīng)器形成半焦床層，熱解揮發(fā)分產(chǎn)物在氣化反應(yīng)器中通過(guò)半焦床層，一是熱解和氣化反應(yīng)可以分別調(diào)控，二是半焦床層可催化促進(jìn)通過(guò)其熱解揮發(fā)分中所含焦油的裂解等脫除反應(yīng)[13-15]，實(shí)現(xiàn)低焦油氣化，并最大可能轉(zhuǎn)化產(chǎn)品氣組分，提高綜合氣化效率。但是，針對(duì)煤炭的兩段氣化相關(guān)研究并不多。Wang 等[16]研究耦合流化床熱解與下吸移動(dòng)床半焦氣化的煤兩段氣化，發(fā)現(xiàn)在850℃無(wú)催化劑的產(chǎn)物重整階段，增加氣化反應(yīng)的水蒸氣用量會(huì)降低焦油的產(chǎn)量，但半焦的積累使得移動(dòng)床在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行中會(huì)出現(xiàn)壓降逐漸增大的現(xiàn)象，影響穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行。

本文基于反應(yīng)解耦兩段氣化的工藝思想，設(shè)計(jì)了一種耦合下行床熱解和提升管氣化的流化床兩段氣化技術(shù)工藝，以實(shí)現(xiàn)粒度分布較寬甚至含有難以流化的大顆粒煙煤的高效低焦油氣化。其中，下行床反應(yīng)器增強(qiáng)對(duì)寬粒度不均勻原料的適應(yīng)性，提升管半焦氣化解決其他兩段氣化技術(shù)采用的下吸式氣化反應(yīng)器不適合小顆粒原料的難題。該基于流態(tài)化反應(yīng)器的流化床兩段工藝可形成使用粒度形態(tài)復(fù)雜的煤炭及生物質(zhì)原料、可規(guī)?；糯蟮膬啥螝饣录夹g(shù)新工藝。如圖1 所示，燃料在下行床反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生閃速熱解，生成揮發(fā)分和半焦，在重力作用下輸送至氣化反應(yīng)器。此過(guò)程無(wú)須使用任何載氣驅(qū)動(dòng)，避免惰性載氣對(duì)產(chǎn)品氣的稀釋。焦油以氣體形式與熱解氣一同流入氣化爐，進(jìn)而與氧氣、水蒸氣氣化劑作用，同時(shí)被流化或輸送的半焦顆粒催化，在1000℃左右的氣化反應(yīng)高溫環(huán)境中強(qiáng)化焦油裂解，實(shí)現(xiàn)低焦油氣化的技術(shù)特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。本文利用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的流化床兩段氣化工藝裝置，研究不同過(guò)量氧氣系數(shù)及蒸汽/炭比條件下的煙煤氣化效率和生成氣焦油含量，以揭示流化床兩段氣化新工藝對(duì)低焦油煤氣化的應(yīng)用可行性，并初步揭示新氣化工藝的技術(shù)特點(diǎn)。

圖1 耦合下行床熱解和提升管氣化的兩段流化床氣化工藝原理示意圖Fig.1 A conceptual diagram of two-stage fluidized bed gasification coupling downer pyrolysis and riser gasification HCPs—heating carrier particles

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與流程

10 kg/h流化床兩段氣化實(shí)驗(yàn)室工藝裝置如圖2所示，由下行床熱解反應(yīng)器和提升管氣化反應(yīng)器組成[17]。裝置同時(shí)匹配了正壓加料器、旋風(fēng)分離器、J型返料閥、供氣系統(tǒng)、采樣系統(tǒng)、凈化系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。下行床熱解反應(yīng)器和提升管氣化反應(yīng)器由直徑為50 mm 的不銹鋼管制成，外部電加熱爐分別提供2600 mm 和7900 mm 高溫區(qū)，低溫區(qū)采用石英棉保溫。提升管底部安裝內(nèi)徑80 mm、長(zhǎng)1000 mm 的鼓泡流化床，其底部設(shè)有不銹鋼篩板，其上填充小陶瓷球用于預(yù)熱和分散流化和氣化劑氣體。提升管反應(yīng)器的頂部與旋風(fēng)分離器連接，快速分離固體顆粒和氣體產(chǎn)物。旋風(fēng)分離器下增設(shè)了熱載體顆粒緩沖料斗。J 型返料閥通過(guò)波紋管與緩沖料斗相連，用于輸送高溫?zé)彷d體及半焦固體顆粒進(jìn)入下行床反應(yīng)器，同時(shí)平衡反應(yīng)器與旋風(fēng)分離器間壓力差，防止熱解產(chǎn)物氣倒流。實(shí)驗(yàn)中使用的氮?dú)狻⒀鯕饩蓺怏w鋼瓶提供，并由計(jì)算機(jī)精確控制和調(diào)節(jié)流量。具有穩(wěn)定壓頭的空氣通過(guò)空氣泵、冷凍除水器和流量計(jì)提供。供氣系統(tǒng)緊連列管式預(yù)熱器，在此混合并預(yù)熱流化氣體或氣化介質(zhì)。提升管反應(yīng)器底部設(shè)置排灰裝置，在必要時(shí)調(diào)節(jié)固體密相床層高度，并在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)排出高溫床料顆粒。氣體和焦油采樣點(diǎn)位于旋風(fēng)分離器頂部，維持溫度高于350℃。氣化產(chǎn)品氣經(jīng)過(guò)布袋除塵器和引風(fēng)機(jī)排空。

圖2 流化床兩段氣化爐實(shí)驗(yàn)裝置流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of the experimental two-stage fluidized bed gasification system

煤氣化實(shí)驗(yàn)前，將熱解反應(yīng)器和氣化反應(yīng)器加熱至指定溫度，通過(guò)燃料進(jìn)料器將6 kg 熱載體從下行床反應(yīng)器頂部加入實(shí)驗(yàn)裝置，并以空氣作為流化介質(zhì)保持顆粒流化和循環(huán)而預(yù)熱整體系統(tǒng)。當(dāng)熱載體溫度不再顯著上升時(shí)，調(diào)節(jié)流化氣體中氧氣與水蒸氣濃度，控制過(guò)量氧氣系數(shù)（ER）和蒸汽/炭比（S/C）到設(shè)定值。進(jìn)而，向密封的料倉(cāng)里面加入足量的原料煤，以10 kg/h 的供料速率從下行床反應(yīng)器頂部加入氣化系統(tǒng)。煤顆粒首先在下行床反應(yīng)器內(nèi)與循環(huán)載體顆粒接觸，在反應(yīng)器的溫度氛圍中發(fā)生閃速熱解反應(yīng)，生成熱解氣（含焦油）和半焦，在重力的作用下半焦與循環(huán)的熱載體顆粒一起被輸送到提升管底部，而熱解的氣相產(chǎn)物被輸送進(jìn)入氣化反應(yīng)器。提升管中，富氧水蒸氣與熱解產(chǎn)物作用，發(fā)生部分氧化反應(yīng)，釋放熱量的同時(shí)將焦油熱裂解生成小分子可燃?xì)?。大顆粒煤半焦在鼓泡流化床底部形成半焦床層（催化劑床層）、小顆粒半焦被輸送，均可在氣化反應(yīng)器中與揮發(fā)分氣體接觸和作用，實(shí)現(xiàn)半焦催化其中的焦油裂解、提質(zhì)氣化產(chǎn)品氣的效果。底部鼓泡床中大顆粒半焦隨反應(yīng)進(jìn)程逐漸變成小顆粒，在可燃?xì)馀c載氣的攜帶下，終將通過(guò)提升管進(jìn)入旋風(fēng)分離器，實(shí)現(xiàn)部分半焦隨熱載體顆粒的循環(huán)。固體顆粒從旋風(fēng)分離器的料腿進(jìn)入J型返料閥，以氮?dú)庾鳛樗蓜?dòng)風(fēng)，將固體物料回送到熱解器中，實(shí)現(xiàn)固體顆粒和熱量的循環(huán)，固體循環(huán)倍率為45 左右（循環(huán)倍率=返料閥返料量/原料煤供料量）。裝置的氣體產(chǎn)物從旋風(fēng)分離器頂部離開(kāi)氣化系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)濾除塵排空。

在穩(wěn)定供給燃料，反應(yīng)系統(tǒng)壓力溫度逐漸趨于穩(wěn)定后，開(kāi)始從氣體采樣口以10 L/min 氣速抽取氣體產(chǎn)物，其通過(guò)冷凝器和丙酮洗瓶，將焦油冷凝收集，氣體進(jìn)而依次通過(guò)緩沖瓶、變色硅膠洗瓶、氣體流量計(jì)，與便攜式紅外煤氣體分析儀（FGA，Gasboard-3100P）連接，分析氣體成分。以N2示蹤法得到合成氣體積，計(jì)算生成氣（因?yàn)槭褂醚鯕猓疚囊卜Q(chēng)合成氣）的產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)束后，用丙酮將冷凝器和管路中殘留的焦油洗凈，以最大程度收集隨采樣氣流排出的焦油。收集的焦油洗滌液經(jīng)過(guò)濾除灰，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除丙酮溶劑，并多次用無(wú)水硫酸鎂吸附除去焦油中的水分，測(cè)試焦油質(zhì)量、計(jì)算氣體焦油含量。并利用安捷倫7890B 色譜儀，基于模擬蒸餾法分析焦油的餾分特性。半焦取自中試典型實(shí)驗(yàn)的條件（ER=0.36，S/C=0.15）下真實(shí)在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)的有效煤半焦。典型實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉返料閥輸送風(fēng)，半焦在熱載體的保護(hù)下密封降溫，篩分得到半焦樣品。合成氣低位熱值(LHVGas，MJ/m3)計(jì)算如下[18]：

其中，CCO、CCH4、CH2、CCnHm分 別 為CO、CH4、H2、CnHm氣體組分的體積分?jǐn)?shù)。

1.2 原料與測(cè)試分析

本研究實(shí)驗(yàn)使用陜西榆林煙煤，分別使用Vario EL cube 元素分析儀和Thermo plus EV02 TG 8121 儀器測(cè)量原料煤元素組成和熱反應(yīng)特性。同時(shí)，煤以及實(shí)驗(yàn)獲得的半焦樣品分別通過(guò)美國(guó)麥克公司的ASAP 2460 物理吸附儀和美國(guó)FEI 公司的FEI Tecnai G2 F30場(chǎng)發(fā)射投射電子顯微鏡表征其孔道和表面結(jié)構(gòu)特性。原料煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1 所示。即煤樣的揮發(fā)分(V)達(dá)到30.20%（質(zhì)量），固定碳(FC)是55.77%（質(zhì)量），可確保煤氣化過(guò)程中不但能產(chǎn)生大量的氣態(tài)揮發(fā)分，而且形成充足的煤半焦（作為熱載體或并催化裂解焦油）。同時(shí)，較高含量的固定碳還在氣化過(guò)程中提供足夠的氧化熱量，維持系統(tǒng)的熱量平衡。煤的元素分析結(jié)果顯示，實(shí)驗(yàn)煙煤含碳70.85%（質(zhì)量）、含氧23.74%（質(zhì)量），表明煙煤具有較高的能量密度，適合用為氣化原料。為保證原料煤對(duì)裝置的順利供料，以及其生成半焦在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)順暢循環(huán)，實(shí)驗(yàn)前對(duì)原料煤塊實(shí)施破碎、篩分。如圖3所示，實(shí)驗(yàn)使用的原料煤粒徑是0.3～4 mm。研究中熱載體選用了74～106 μm的白剛玉粉末。

圖3 實(shí)驗(yàn)原料煙煤粉碎后的顆粒及其粒徑分布Fig.3 Crashed particles and particle size distribution of tested bituminous coal

表1 實(shí)驗(yàn)原料煙煤工業(yè)分析和元素分析結(jié)果Table 1 Industrial and elemental analyses of tested bituminous coal

2 結(jié)果與討論

2.1 原煤及半焦分析

圖4 所示為原煤及其半焦在空氣氛圍下的熱失重規(guī)律（半焦樣品對(duì)應(yīng)的氣化實(shí)驗(yàn)條件是：ER=0.36 和S/C=0.15，下同）。針對(duì)原煤，在200℃以下出現(xiàn)輕微的質(zhì)量下降，主要是由于原煤孔隙結(jié)構(gòu)中的水分及雜質(zhì)氣體析出。隨著溫度繼續(xù)升高至200～400℃，原煤質(zhì)量快速下降，并在DTA 曲線(xiàn)中出現(xiàn)第一個(gè)放熱峰。這主要是由于原煤中的揮發(fā)分大量析出，并在空氣作用下迅速發(fā)生燃燒反應(yīng)[19]。在400～550℃之間，原煤開(kāi)始劇烈燃燒，導(dǎo)致質(zhì)量急速下降，并在DTA 曲線(xiàn)中出現(xiàn)第二個(gè)尖銳的放熱峰[20]。繼續(xù)升高溫度至950℃只造成了輕微的質(zhì)量下降，主要由于灰分中的無(wú)機(jī)物分解。對(duì)于煤半焦而言，燃燒反應(yīng)開(kāi)始于500℃，DTA 曲線(xiàn)中的劇烈放熱峰出現(xiàn)在600℃[21]。綜上所述可知，原煤揮發(fā)分更容易與氧氣發(fā)生燃燒反應(yīng)，其釋放的熱量能夠提前引燃煤半焦，導(dǎo)致半焦的燃燒溫度下降。就氣化反應(yīng)而言，反應(yīng)溫度至少達(dá)到650℃才能滿(mǎn)足氣化需求。

圖4 原煤及其半焦在空氣氛圍中的失重特性（煤半焦樣品對(duì)應(yīng)氣化條件為ER=0.36和S/C=0.15，下同）Fig.4 Thermogravimetric analysis of tested coal and produced char in air atmosphere(char samples generated from coal gasification under ER=0.36 and S/C=0.15)

圖5表示測(cè)得的原煤及氣化實(shí)驗(yàn)后半焦顆粒樣品的形貌特征。結(jié)果表明，原煤顆粒表面光滑致密，孔結(jié)構(gòu)以大孔為主，平均孔徑為6.5 nm，孔容僅0.01 cm3/g，比表面積9.9 m2/g。對(duì)于熱解半焦，表面出現(xiàn)明顯的收縮，造成大量的孔結(jié)構(gòu)和粗糙溝壑，平均孔徑降低至3.2 nm，孔容擴(kuò)大到0.02 cm3/g，比表面積增長(zhǎng)為112.1 m2/g。就氣化反應(yīng)而言，更大比表面積的半焦有利于提供更多的吸附位點(diǎn)，提升其催化裂解焦油和改進(jìn)合成氣品質(zhì)的能力[22-23]。

圖5 原煤及其半焦的形貌表征結(jié)果Fig.5 Morphological characterization of coal and its gasification char samples

2.2 兩段氣化過(guò)程運(yùn)行特性

在煤氣化反應(yīng)之前的預(yù)熱階段，設(shè)定加熱爐溫度為850℃，熱載體在系統(tǒng)中穩(wěn)定循環(huán)，達(dá)到平衡時(shí)，熱解反應(yīng)器（T1）和氣化反應(yīng)器（T2）溫度可以達(dá)到720℃和810℃，完全滿(mǎn)足原煤及其半焦氣化需求。調(diào)整流化介質(zhì)中的氧氣和水蒸氣濃度至設(shè)計(jì)值，少量加入原煤，使其在系統(tǒng)中發(fā)生類(lèi)燃燒反應(yīng)，一方面繼續(xù)升高系統(tǒng)溫度，另一方面形成煤半焦床層。如圖6（a）所示，逐步增加原煤加入量（降低氣化反應(yīng)的過(guò)量氧氣系數(shù)），提升管各個(gè)測(cè)溫點(diǎn)的溫度輕微上升，但是由于吸熱量的增加，熱解管底部溫度明顯下降。返料閥溫度更直接反映出熱載體溫度的明顯降低。當(dāng)?shù)竭_(dá)穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，即ER=0.36，S/C=0.15，熱解和氣化反應(yīng)器溫度分別穩(wěn)定在735℃和877℃。圖6（b）反映了氣化系統(tǒng)中各部位壓力變化情況，結(jié)果表明，雖然在添加原煤的過(guò)程中，壓力浮動(dòng)范圍較大，但是返料閥（P1）與熱解反應(yīng)器（P3）之間穩(wěn)定的壓力差說(shuō)明，流化床兩段氣化爐具有穩(wěn)定而良好的循環(huán)能力。

圖6 流化床兩段氣化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)典型操作的溫度與壓力變化曲線(xiàn)Fig.6 Typical temperature and pressure variations for the tested two-stage fluidized bed gasification system

流化床兩段氣化爐的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行穩(wěn)定性一直是評(píng)價(jià)煤氣化技術(shù)可行性的重要指標(biāo)。圖7為便攜式紅外煤氣分析儀記錄的整個(gè)實(shí)驗(yàn)階段產(chǎn)品氣組成變化曲線(xiàn)。在實(shí)驗(yàn)初期，需要通過(guò)氮?dú)馄胶?，逐漸匹配煤氣化產(chǎn)氣與氣化介質(zhì)比例，從而控制提升管內(nèi)氣速。由圖中曲線(xiàn)可知，原煤進(jìn)入系統(tǒng)以后，各種氣體成分迅速升高。緩慢增加原煤供量，降低氣化介質(zhì)中的氧氣濃度可以發(fā)現(xiàn)，CO2濃度急速下降，H2、CO 和CH4濃 度 緩 慢 上 升。當(dāng)ER=0.36 和S/C=0.15 時(shí)，提升管內(nèi)氣速穩(wěn)定在4 m/s 左右，經(jīng)過(guò)70 min 的穩(wěn)定測(cè)試，CH4含量輕微下降，CO 和H2含量輕微上升，產(chǎn)品氣熱值也出現(xiàn)緩慢上升趨勢(shì)。這是由于煤半焦的富集在系統(tǒng)內(nèi)形成催化劑有效床層，增大了氣化產(chǎn)氣的重整反應(yīng)[14,24]。在穩(wěn)定此氣化狀態(tài)下，熱解和氣化反應(yīng)器的溫度也保持穩(wěn)定，浮動(dòng)范圍在±15℃。這充分證明了流化床兩段氣化爐在低焦油煤氣化反應(yīng)中的技術(shù)可行性和連續(xù)運(yùn)行穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步升高氣化系統(tǒng)的氣化溫度，增大焦油熱裂解效應(yīng)，在150 min 以后，緩慢增加原煤的進(jìn)料量，同時(shí)增大流化介質(zhì)中的氧氣濃度。此時(shí)，CO含量急速上升，這是由于在穩(wěn)定運(yùn)行中，突然增大氧氣濃度，會(huì)造成富碳半焦催化劑床層的不完全氧化，增大了CO 產(chǎn)量。同時(shí)，H2優(yōu)先與O2反應(yīng)，造成H2含量的下降趨勢(shì)。此時(shí)，氣化爐溫度逐漸上升至935℃左右，但是受限于實(shí)驗(yàn)設(shè)備無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間高溫運(yùn)行，高溫煤氣化部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)未做詳細(xì)記錄。

圖7 流化床兩段氣化穩(wěn)定運(yùn)行氣體組成與熱值變化Fig.7 Variation of composition and heating value of produced gas for the tested fluidized bed two-stage gasification

2.3 氣化行為與產(chǎn)物特性

過(guò)量氧氣系數(shù)是煤氣化過(guò)程中重要的指標(biāo)，直接影響著煤氣化效率。圖8為不同過(guò)量氧氣系數(shù)及蒸汽/炭比對(duì)燃?xì)鈿怏w組成的影響，對(duì)應(yīng)圖8（a）的固定S/C=0.15，逐漸改變流化介質(zhì)中氧濃度從而控制過(guò)量氧氣系數(shù)。在實(shí)際操作中，當(dāng)ER=0.50時(shí)，產(chǎn)品氣中CO、CO2、H2、CH4、CnHm和N2的體積分?jǐn)?shù)分別為5.70%、13.61%、12.44%、5.37%、1.03%和61.85%，此時(shí)相應(yīng)熱值（LHV）為4.92 MJ/m3。逐漸將ER 值從0.50 減小到0.36，產(chǎn)品氣中的CO、CH4濃度增加明顯，CO2濃度大幅減小，同時(shí)LHV 增加到8.99 MJ/m3。低氧濃度的流化介質(zhì)降低了氧化反應(yīng)概率，釋放出的熱量受到限制，盡管降低的熱量會(huì)抑制反應(yīng)復(fù)雜氣化反應(yīng)的活性，但也限制了大部分可燃?xì)怏w的進(jìn)一步氧化[25-27]。

圖8 不同過(guò)量氧氣系數(shù)及蒸汽炭/比條件下的燃?xì)鈿怏w組成Fig.8 Composition of produced gas of gasification at different ER and S/C values

作為一個(gè)非完全燃燒過(guò)程，原煤的氣化過(guò)程一定會(huì)富余過(guò)多的碳，因此，在氣化過(guò)程中往往會(huì)在氣化介質(zhì)中加入一定比例的水蒸氣，增大固定碳的轉(zhuǎn)化效率。同時(shí)，利用水蒸氣的重整效應(yīng)，增大焦油的裂解效應(yīng)，降低產(chǎn)品氣中的焦油含量。但是上述一系列水蒸氣參與的反應(yīng)，均為吸熱反應(yīng)，過(guò)多的水蒸氣加入會(huì)明顯降低氣化溫度[28]。如圖8（b）所示，在過(guò)量氧氣系數(shù)為ER=0.36的穩(wěn)定狀態(tài)下，當(dāng)S/C=0.15 時(shí)，產(chǎn)品氣中的氣體組成為14.33%的CO、10.07%的CO2、18.39%的H2、9.89%的CH4、1.82%的CnHm和45.50%的N2，此時(shí)相應(yīng)的LHV 為8.99 MJ/m3。保持進(jìn)料量不變，逐漸增大氣化介質(zhì)中的蒸汽量至S/C=0.31，CO 濃度明顯升高，LHV 也提高至12.53 MJ/m3。此時(shí)，氣體組分CO、CO2、H2、CH4、CnHm和N2含量分別是33.31%、10.42%、20.00%、11.57%、2.51%和22.19%。這表明，較高的蒸汽供應(yīng)加強(qiáng)了碳?xì)浠衔锏乃簹庾儞Q反應(yīng)和蒸汽重整，從而將CO2還原為CO[29]。不考慮氮?dú)獾那闆r下，可以明顯觀察到蒸汽/炭比對(duì)煤氣化效果的影響[30]。隨著水蒸氣含量的增加，CO 含量先降低后增高，而CO2和CH4含量先增高后降低，上述峰值均發(fā)生在S/C=0.20 時(shí)。這表明，水蒸氣的加入能有效提高煤氣化效率，但是水蒸氣含量過(guò)高反而不利于高效氣化[31]。

圖9（a）為在ER=0.36 和S/C=0.15 的穩(wěn)定條件下，氣體收率的變化曲線(xiàn)。由圖可知，煤富氧水蒸氣氣化得到的產(chǎn)品氣氣體收率一直穩(wěn)定在1.8 m3/kg左右。在此階段內(nèi)，用冰丙酮收取的焦油的平均收率為0.437 g/m3。對(duì)其進(jìn)行模擬蒸餾分析，結(jié)果顯示，合成氣所含的焦油中，180～350℃溫度范圍的柴油餾分占63%左右，350～500℃溫度范圍的餾分油占30%左右[32]。通常，隨著水蒸氣量的增加，水蒸氣參加的重整反應(yīng)會(huì)促進(jìn)氫氣含量的增加，但是過(guò)多的水蒸氣加入會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)溫度損耗過(guò)高，降低體系溫度[圖9(b)]。同時(shí)，氫氣還原性較強(qiáng)，更容易與氧氣發(fā)生反應(yīng)，限制氫氣量[33]。在煤氣化中試實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，為了在系統(tǒng)中快速形成煤半焦床層，煤半焦存在動(dòng)態(tài)積累過(guò)程。如圖9（c）所示，在最優(yōu)條件下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)煤氣化轉(zhuǎn)化率、冷煤氣效率分別由49.79%、57.01% 增長(zhǎng)至74.92%、84.41%。

圖9 穩(wěn)定運(yùn)行條件下：(a)氣體收率、焦油含量和焦油模擬蒸餾結(jié)果；(b)隨著水煤比增加氣化反應(yīng)器溫度分布曲線(xiàn)；(c)冷態(tài)氣化效率與碳轉(zhuǎn)化率變化曲線(xiàn)Fig.9 Gas yield,tar content and simulated distillation results of tar(a),the temperature variation with S/C ratio increasing(b),and the variations of cold gas efficiency and carbon conversion efficiency (c)at realized steady gasification test

不同氣化技術(shù)之間的對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 文獻(xiàn)中不同氣化技術(shù)之間的對(duì)比Table 2 Comparison of different gasification technologies in references

3 結(jié) 論

本文實(shí)驗(yàn)研究煙煤的流化床兩段氧氣/水蒸氣氣化制備合成氣或高(H2+CO)含量的原料氣特性。實(shí)驗(yàn)的流化床兩段氣化工藝耦合下行床熱解和提升管氣化，將復(fù)雜的煤氣化反應(yīng)解耦為煤熱解和半焦氣化兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程，并使熱解氣體產(chǎn)物通過(guò)半焦氣化反應(yīng)器的高溫含半焦環(huán)境，同時(shí)發(fā)揮熱裂解和半焦催化裂解的作用，最大化氣化過(guò)程中的焦油脫除效率，實(shí)現(xiàn)高效率制備低焦油含量合成氣的技術(shù)目標(biāo)。使用10 kg/h 級(jí)的氣化工藝實(shí)驗(yàn)裝置，通過(guò)調(diào)節(jié)氣化反應(yīng)器流化介質(zhì)或氣化劑中的氧氣濃度和水蒸氣含量，控制煤氣化反應(yīng)的過(guò)量氧氣系數(shù)和蒸汽/炭比，在典型的條件下穩(wěn)定運(yùn)行實(shí)驗(yàn)裝置，揭示所研究工藝的低焦油煤氣化特征。在ER=0.36和S/C=0.15，熱解和氣化反應(yīng)器溫度分別為735℃和877℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)裝置的煤氣化產(chǎn)品氣含14.33%CO、10.07%CO2、18.39%H2、9.89%CH4、1.82%CnHm和45.50%N2（體積分?jǐn)?shù)）。對(duì)應(yīng)的合成氣產(chǎn)率穩(wěn)定在1.8 m3/kg，合成氣熱值8.99 MJ/m3、焦油含量0.437 g/m3。該結(jié)果很好地證實(shí)了實(shí)驗(yàn)新工藝對(duì)寬粒度分布原煤氣化制備富有效氣成分合成氣的可行性及其實(shí)現(xiàn)低焦油氣化的技術(shù)優(yōu)勢(shì)?？紤]實(shí)際的大規(guī)模流化床兩段氣化裝置，由于更長(zhǎng)周期運(yùn)行（系統(tǒng)中具有更多半焦）和可能更高的熱解及氣化反應(yīng)器溫度，該氣化工藝的低焦油特性和可能的氣化效率會(huì)進(jìn)一步提升。