楊世平， 楊細(xì)華， 李安邦， 范鵬飛， 趙子娟， 陳小凡， 余飛翔

(1.湖北省核工業(yè)地質(zhì)局， 湖北 孝感 432000；2.核工業(yè)二三〇研究所， 湖南 長(zhǎng)沙 410007；3.東華理工大學(xué)， 江西 南昌 330006)

獨(dú)居石，化學(xué)式(Ce，La，Nd，Th) PO4，是一種磷酸輕稀土礦物，是稀土元素(REE)主要的賦存礦物。它主要以副礦物形式賦存于過(guò)鋁質(zhì)花崗巖、偉晶巖、變泥質(zhì)巖、變砂質(zhì)巖、碳酸巖和熱液脈中，是沉積巖中的常見(jiàn)碎屑礦物[1]，也是一種主要的富輕稀土礦物[1-3]。世界上主要有兩種具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的稀土礦類型：中國(guó)南方的離子吸附型稀土礦、碳酸巖型稀土礦。獨(dú)居石是碳酸巖型稀土礦最重要的礦石礦物之一[4]；由于U、Th容易進(jìn)入獨(dú)居石的晶體結(jié)構(gòu)，因此獨(dú)居石還是重要的地質(zhì)定年礦物[3,5-8]。

獨(dú)居石為單斜晶系礦物，自然界的獨(dú)居石中的稀土含量變化很大，鑭系元素(La>Nd>Pr>Sm>Gd)常成為類質(zhì)同象替代Ce，成分可達(dá)1∶1，也經(jīng)常有Th、Y、U、Ca、Si及S作類質(zhì)同象代替[9]。而含硫獨(dú)居石卻少被研究和報(bào)道，只在為數(shù)不多的一些與磷灰石礦、稀土礦密切相關(guān)的碳酸巖、金伯利巖、變質(zhì)巖中被發(fā)現(xiàn)。如東阿爾卑斯山Schellgaden礦區(qū)相關(guān)研究表明，在富含礦石的區(qū)域，含礦云母片巖中獨(dú)居石具有異常高的硫含量(SO3高達(dá)2.5%)，蒙古國(guó)南戈壁的Mushgai khudag堿性火山深成雜巖REE-Sr-Fe-F-P礦化帶中有富硫獨(dú)居石的發(fā)現(xiàn)。一些學(xué)者認(rèn)為含硫獨(dú)居石是一種熱液蝕變產(chǎn)物[10-17]。Chen等[18]統(tǒng)計(jì)了全球主要碳酸鹽型稀土礦中獨(dú)居石的S含量，認(rèn)為含硫獨(dú)居石比較稀有，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)中SO3含量最高僅為4%。隨著獨(dú)居石研究的深入，含硫獨(dú)居石中SO3含量數(shù)據(jù)在不斷更新。

富硫獨(dú)居石的形成有著特殊的地質(zhì)意義，為稀土、鈾、釷等元素異常的成因研究提供了新線索。2018—2019年，湖北省核工業(yè)地質(zhì)調(diào)查院對(duì)大別山羅田—蘄春地區(qū)進(jìn)行鈾(釷)多金屬礦遠(yuǎn)景調(diào)查評(píng)價(jià)，在蘄春白羊溝—金家溝一帶確定了幾處較好的稀土礦化點(diǎn)，稀土總量(ΣREE)高達(dá)6000～24000μg/g，主要富集的輕稀土含量(ΣLREE)為5200～23000μg/g，且伴隨強(qiáng)烈的放射性(U、Th)異常，異常值高達(dá)200nC/(kg·h)。并在該地區(qū)圈定了一定面積的放射性異常帶，這些異常均分布于元古代變質(zhì)巖中，目前有關(guān)放射性物質(zhì)的來(lái)源以及成礦前景等尚未清楚，研究該地區(qū)稀土礦物成因以及稀土礦物與放射性異常的關(guān)系對(duì)于指導(dǎo)鈾(釷)、稀土找礦具有重要意義。本文以白羊溝的獨(dú)居石為研究對(duì)象，開(kāi)展了巖相學(xué)、電子探針?lè)治?，重點(diǎn)運(yùn)用電子探針定性分析與定量分析相配合的方法，保證了獨(dú)居石元素含量測(cè)試的準(zhǔn)確性，同時(shí)通過(guò)總結(jié)富硫獨(dú)居石的巖相學(xué)和化學(xué)成分特點(diǎn)，確定白羊溝的獨(dú)居石屬于富硫獨(dú)居石，并且討論了富硫獨(dú)居石的成因，為白羊溝地區(qū)稀土礦化的成因研究提供了證據(jù)。

1 地質(zhì)背景

大別造山帶夾持于華北與揚(yáng)子板塊之間，自太古宙以來(lái)經(jīng)歷了多期次、多階段的碰撞-擴(kuò)張-聚合的演化過(guò)程，經(jīng)歷了漫長(zhǎng)而又復(fù)雜的地質(zhì)發(fā)展史，最終在三疊紀(jì)由華北陸塊和揚(yáng)子地塊碰撞拼合形成[19-23]，地層古生物證據(jù)顯示華北、揚(yáng)子兩板塊碰撞作用促使桐柏—大別古海槽在中三疊世關(guān)閉[24]。晚古生代—中生代以來(lái)大別造山帶經(jīng)歷過(guò)兩次重要構(gòu)造事件，即碰撞折返事件(240～170Ma)和熱窿伸展事件(140～85Ma)[25]，白堊世以來(lái)經(jīng)歷了強(qiáng)烈的巖石圈伸展運(yùn)動(dòng)，巖漿活動(dòng)強(qiáng)烈而頻繁[26]，為區(qū)內(nèi)鈾、釷、稀土等多金屬礦成礦提供了有利地質(zhì)條件。研究區(qū)位于商城—麻城以東的東大別造山帶蘄春縣白羊溝一帶(圖1)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本次取樣點(diǎn)位于大同巖體邊緣白羊溝附近(圖1)，采樣點(diǎn)的主體巖石為南大別群變質(zhì)雜巖中的角閃片巖，野外發(fā)現(xiàn)稀土礦化角閃片巖顯示明顯的碎裂片理化構(gòu)造，與未蝕變的角閃片巖相比其結(jié)構(gòu)明顯松散(圖2a)。野外采集的樣品在中國(guó)核工業(yè)集團(tuán)有限公司二三〇研究所磨制成厚度為35μm的電子探針拋光片，鏡下研究發(fā)現(xiàn)樣品在角閃片巖的基礎(chǔ)上經(jīng)歷了復(fù)雜的蝕變，形成富含鈾、釷、稀土礦物的角閃片巖，富硫獨(dú)居石賦存其中。

2.2 樣品測(cè)試方法

本次實(shí)驗(yàn)先在偏光顯微鏡下詳細(xì)觀察電子探針拋光片中的礦物，圈出感興趣的微區(qū)，所用偏光顯微鏡為Zeizz Scope.A1研究級(jí)偏光顯微鏡，再進(jìn)行電子探針成分分析。

電子探針定性、定量成分分析在武漢微束檢測(cè)公司完成，儀器型號(hào)為Jeol-8230電子探針顯微分析儀，配備五道譜儀，每道譜儀分別配備PETL、LIH、TAPL、LED1L、LED2L五種晶體中的兩塊，且這五種晶體都是新型的大分光晶體，具有更大的信號(hào)接觸面積。

電子探針定性分析條件：測(cè)試加速電壓15kV，加速電流50nA，束斑直徑20μm，用PETL、LIH、TAPL、LED1L四塊晶體組合做定性分析，驅(qū)動(dòng)晶體開(kāi)始位置L值(樣品與分光晶體之間的距離)為70mm，結(jié)束位置為250mm，此四塊晶體組合和驅(qū)動(dòng)晶體L值可覆蓋從C到U的所有元素的特征X射線。

電子探針定量分析條件：測(cè)試加速電壓15kV，加速電流20nA，束斑直徑1μm。P、S、Ca、Th、U、Pb、F、Al、Sr、La、Ce、Pr、Nd元素特征峰的測(cè)量時(shí)間為10s，Ti元素特征峰的測(cè)量時(shí)間為20s，上下背景的測(cè)量時(shí)間分別是峰測(cè)量時(shí)間的一半。測(cè)試元素所用的標(biāo)樣為：磷灰石(P)、橄欖石(Si)、重晶石(S)、透輝石(Ca)、釷單質(zhì)(Th)、晶質(zhì)鈾礦(U)、方鉛礦(Pb)、黃玉(F)、鎂鋁榴石(Al)、天青石(Sr)、獨(dú)居石(La)、獨(dú)居石(Ce)、含Pr玻璃(Pr)、獨(dú)居石(Nd)、金紅石(Ti)。 P、Si、Al、S、Ca、F、Ti選用Kα譜線系，Th、U、Pb選用Mα線系，Sr、La、Ce、Nd選用Lα線系，Pr選用Lβ線系，最后采用ZAF校正。

3 結(jié)果與討論

3.1 含富硫獨(dú)居石角閃片巖的巖相學(xué)特征

通過(guò)偏光顯微鏡觀察，含富硫獨(dú)居石角閃片巖主要由普通角閃石、石英、黑云母等組成。其中角閃石(圖2中c、d)含量約為70%，角閃石蝕變作用較強(qiáng)，多呈半自形菱形狀，兩組菱形解理發(fā)育，淺綠色，吸收性明顯。黑云母(圖2c)含量約為5%，多呈不規(guī)則片狀，褐色，蝕變作用較強(qiáng)，發(fā)生褪色反應(yīng)，并在其解理縫中析出鈦鐵質(zhì)，暗色礦物的蝕變可以作為巖石受到熱液改造的一種證據(jù)；石英含量約為10%，呈他形粒狀分布在角閃石粒間。磷灰石、獨(dú)居石和鋯石(圖2中d、e、f)在該巖石中含量較大，總體約占15%，且磷灰石、獨(dú)居石含量均在5%以上，其中磷灰石多呈他形粒狀，一級(jí)灰白干涉色。按照一般認(rèn)識(shí)，磷灰石在巖石中很難蝕變，而樣品中磷灰石多蝕變強(qiáng)烈，蝕變礦物呈網(wǎng)脈狀交代切割磷灰石。鋯石(圖2d)多呈柱狀、長(zhǎng)柱狀、四邊形狀，具鮮艷的三、四級(jí)干涉色。通過(guò)巖石主要礦物共生組合和結(jié)構(gòu)構(gòu)造鑒定，可大致地判斷其為角閃片巖類巖石，屬典型的中級(jí)變質(zhì)相巖石。

a—野外采樣點(diǎn)照片； b—巖石的主要礦物角閃石； c—角閃石與黑云母略有蝕變； d—稀土礦化礦物磷灰石和鋯石； e—富硫獨(dú)居石與磷灰石之間的交代現(xiàn)象明顯； f—富硫獨(dú)居石與磷灰石。Hbl—角閃石； Bt—黑云母； Ap—磷灰石； Zrn—鋯石； Mnz—(富硫)獨(dú)居石。圖2 白羊溝地區(qū)含富硫獨(dú)居石角閃片巖采樣點(diǎn)照片及偏光顯微鏡下照片F(xiàn)ig.2 Photo of sampling points and photos under polarizing microscope of S-enriched monazite hornblende schist

巖石中的富硫獨(dú)居石大多呈膠狀、團(tuán)塊狀(圖2f)，部分呈現(xiàn)板狀、柱狀自形晶體，且呈粒狀集合體狀。自形晶顯黃褐色、較高級(jí)的干涉色，其邊緣的溶蝕反應(yīng)邊類似于環(huán)帶結(jié)構(gòu)。與前人對(duì)獨(dú)居石形態(tài)研究結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，認(rèn)為這種富硫獨(dú)居石的形態(tài)更傾向于熱液作用參與形成[6,27-28]，同時(shí)鏡下能明顯地看到獨(dú)居石和磷灰石之間存在相互交生、包含、半包含的空間關(guān)系(圖2f)。

Al Ani等[29]認(rèn)為在碳酸巖有關(guān)的稀土礦床中，獨(dú)居石可部分或完全交代磷灰石，被交代的磷灰石顯示開(kāi)裂的狀態(tài)。張龍等[30]研究了龍華山熱液鈾礦蝕變帶中的獨(dú)居石，發(fā)現(xiàn)獨(dú)居石和磷灰石之間存在交代關(guān)系。汪雙雙等[31]研究了西秦嶺陽(yáng)山金礦帶中的熱液作用形成的獨(dú)居石，觀察到獨(dú)居石和磷灰石之間相互交生，甚至界限模糊，認(rèn)為獨(dú)居石與磷灰石同屬磷酸鹽礦物，二者之間存在交代關(guān)系。本文研究區(qū)中的獨(dú)居石與磷灰石之間也存在著類似的交代關(guān)系，圖2中c、d展示了磷灰石晶體呈交代殘留狀分布在獨(dú)居石中或直接被包含于獨(dú)居石中，這種現(xiàn)象可以作為熱液參與交代作用的證據(jù)。

綜上，通過(guò)巖相學(xué)研究表明含富硫獨(dú)居石角閃片巖經(jīng)歷了較為復(fù)雜的熱液蝕變與交代作用。

在電子探針背散圖(BSE)下可以觀察到富硫獨(dú)居石與磷灰石、鋯石、榍石、磁鐵礦、黃鐵礦、石英共生(圖3中a～f)；晶體呈他形，或以不規(guī)則集合體形態(tài)存在，與磷灰石之間存在相互交生、包含、半包含的空間關(guān)系，或呈網(wǎng)脈狀交代切割磷灰石(圖3中c,d)；也可與黃鐵礦和磁鐵化物交生，并形成與黃鐵礦和磁鐵礦成分相關(guān)的邊緣(圖3c)；少部分以包裹體形式產(chǎn)于次生石英、角閃石中(圖3f)，一些存在于次生石英中的富硫獨(dú)居石常呈自形和棱柱狀；富硫獨(dú)居石顆粒的邊部出現(xiàn)晶棱圓化、港灣狀結(jié)構(gòu)等外形特征；同時(shí)，獨(dú)居石內(nèi)部并不均勻，部分微區(qū)含有異常高的Th元素，顯示相對(duì)強(qiáng)的背散射(圖3c)。礦物學(xué)特征顯示了富硫獨(dú)居石更接近熱液成因的獨(dú)居石特征[6]。

Ap—磷灰石； Zrn—鋯石； Mnz—富S獨(dú)居石； Brt—重晶石； Hem—黃鐵礦； Hbl—角閃石； Qtz—石英； Mag—磁鐵礦； Ttn—榍石； Thorite—斜釷石。圖3 白羊溝地區(qū)富硫獨(dú)居石與其共生礦物的BSE圖片F(xiàn)ig.3 BSE pictures of S-enriched monazite and its symbiotic minerals in the Baiyanggou area

3.2 研究區(qū)富硫獨(dú)居石地球化學(xué)特征以及地球化學(xué)成因討論

3.2.1富硫獨(dú)居石地球化學(xué)特征

對(duì)富硫獨(dú)居石進(jìn)行電子探針定量分析之前，為了防止漏測(cè)、少測(cè)元素，首先選取合適的點(diǎn)位進(jìn)行全元素定性分析，定性分析對(duì)本次實(shí)驗(yàn)S元素的發(fā)現(xiàn)起到重要作用。電子探針定性分析圖譜見(jiàn)圖4，在第二道譜儀、PETL晶體L值為172.07mm的位置出現(xiàn)了明顯的S特征峰值，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)該富硫獨(dú)居石中僅存在La、Ce、Pr、Nd四種輕稀土元素，這為電子探針定量分析選定元素作了充分準(zhǔn)備。

圖4 白羊溝地區(qū)富硫獨(dú)居石的波譜法電子探針定性點(diǎn)分析譜圖Fig.4 Spectra of S-enriched monazite in the Baiyanggou area by spectral method-electron probe qualitative point analysis

電子探針定量分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，富硫獨(dú)居石中的SO3含量介于1.44%～14.57%之間，含量變化較大，平均含量10.54%，是目前國(guó)內(nèi)外已知的含硫量最高的獨(dú)居石。其P2O5含量介于18.99%～29.41%之間，均值在21.85%，相比普通獨(dú)居石的P2O5含量偏低[28,30-33]，而且大致顯示S含量越高、P含量越低的特征。CaO含量較高，介于3.72%～5.56%；ThO2含量變化較大，最高可達(dá)11.91%，最低只0.26%，這可能與富釷獨(dú)居石和獨(dú)居石之間的類質(zhì)同象有關(guān);該獨(dú)居石中很少或幾乎不含UO2；F含量介于未檢出至1.37%，Al2O3含量介于0.05%～0.38%，SrO含量介于0.50%～1.35%。由于獨(dú)居石中更易富集輕稀土[1]，因此本文主要測(cè)試該獨(dú)居石中的輕稀土，La2O3含量介于8.15%～13.80%，

表1 白羊溝地區(qū)富硫獨(dú)居石EPMA定量點(diǎn)分析數(shù)據(jù)

Ce2O3介于23.23%～29.30%，Pr2O3介于1.84%～7.84%，Nd2O3介于3.66%～6.91%，其主要成分分布特征見(jiàn)圖 5(圖5 中對(duì)比數(shù)據(jù)來(lái)源于文獻(xiàn)[5])。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)本次測(cè)得的富硫獨(dú)居石與花崗巖成因的獨(dú)居石和熱液交代的不含硫獨(dú)居石成分差異較大，其中較為明顯的是 Ca含量偏高，Nd含量偏低。

3.2.2富硫獨(dú)居石的地球化學(xué)成因討論

獨(dú)居石微粒中普遍存在成分不均勻分布的特征(圖 3c) ，不同地質(zhì)成因獨(dú)居石的稀土分布模式差異明顯[3,5-6]。王濮等[9]統(tǒng)計(jì)了世界各地的不同類型的巖漿、偉晶、熱液成因的獨(dú)居石,認(rèn)為巖漿、偉晶作用形成的獨(dú)居石其La/Nd比值較低，一般小于1.6，而熱液作用形成的獨(dú)居石其La/Nd比值較高，一般介于1.6～4.5，本文所測(cè)富硫獨(dú)居石的La/Nd比值介于1.815～2.727。

圖5 白羊溝地區(qū)富硫獨(dú)居石與不同成因獨(dú)居石的成分分布特征(對(duì)比數(shù)據(jù)來(lái)源于洪文興等[5])

獨(dú)居石是富含輕稀土元素的礦物，廣泛產(chǎn)出于沉積巖、變質(zhì)巖以及過(guò)鋁質(zhì)火成巖中，它本身具有比較特殊的化學(xué)組成，REE、Nd、Ta、Zr、Hf、U、Th、Pb 等元素常以微量組分的形式出現(xiàn)，這是由于 Nd、Ta、U、Th、Y 等離子半徑大、價(jià)態(tài)高，使得它們不能包含在許多硅酸鹽造巖礦物中，趨向于在殘余熔體中富集，而獨(dú)居石的晶體結(jié)構(gòu)可廣泛容納不同比例的稀土元素，因此獨(dú)居石成為巖石中 U、Th、REE 的主要寄主礦物[6]。白羊溝地區(qū)有較高的放射性異常，伽馬能譜測(cè)量顯示為Th異常，含富硫獨(dú)居石角閃片巖全巖Th含量高達(dá)2900～3350μg/g，自然界的富釷獨(dú)居石和獨(dú)居石之間存在著Th與REE之間的置換，即：Th4++Ca2+?2Ce3+，導(dǎo)致Th和鈰族稀土元素存在著相反的消長(zhǎng)關(guān)系，通過(guò)此相反的消長(zhǎng)關(guān)系說(shuō)明Th可以代替獨(dú)居石中的鈰族稀土元素[34]。從圖6中a、b可知，富硫獨(dú)居石中的REE與Th存在著相反的消長(zhǎng)關(guān)系，說(shuō)明白羊溝地區(qū)富硫獨(dú)居石同樣存在著Ce、REE和Th、Ca之間的置換。

圖6 白羊溝地區(qū)富硫獨(dú)居石主要置換元素之間的相關(guān)性圖解Fig.6 Illustration of the correlation between the main substitution elements of S-enriched monazite in the Baiyanggou area

研究表明，巖漿成因獨(dú)居石微量元素含量相對(duì)比較高(受其較大的類質(zhì)同象置換容量影響)，而熱液和沉積成因獨(dú)居石由于其礦物的類質(zhì)同象置換容量比較小，化學(xué)組成更加純凈，雜質(zhì)元素比較少，因此熱液和沉積成因獨(dú)居石的微量元素含量比較低[5-6]。不同成因的獨(dú)居石有不同的 Th、U、Y 及 Th /U 比值[5-6]：巖漿獨(dú)居石的 Y、U、Th較高(Th 含量在 3%～ 7%以上) ，熱液和沉積成因的獨(dú)居石Y、U、Th 較低(Th 通常小于 1%) ，巖漿獨(dú)居石常與磷鈣釷石(富釷) 共生，而熱液獨(dú)居石則常與斜釷石(低釷) 共生相一致。本次研究發(fā)現(xiàn)富硫獨(dú)居石與斜釷石共生(圖3e)。將本實(shí)驗(yàn)樣品定量測(cè)試點(diǎn)投于圖7獨(dú)居石成因的地球化學(xué)判別圖[35]顯示，這些獨(dú)居石具備熱液、巖漿和變質(zhì)多種成因，本地區(qū)富硫獨(dú)居石采用圖7地球化學(xué)判別圖來(lái)判別其獨(dú)居石富硫成因類型并不完全適用，但可以進(jìn)一步說(shuō)明研究區(qū)富硫獨(dú)居石成因的復(fù)雜性。

圖7 白羊溝地區(qū)富硫獨(dú)居石成因的地球化學(xué)判別圖[35]Fig.7 Geochemical discriminant map of the genesis of S-enriched monazite in the Baiyanggou area[35]

關(guān)于富硫獨(dú)居石的富硫機(jī)制，國(guó)外學(xué)者開(kāi)展了一些工作。Chen等[18]認(rèn)為在Ca2+代替Ce3+的過(guò)程中，可能存在著絡(luò)陰離子[SO4]2-部分代替[PO4]3-，從而保持晶格中的電價(jià)平衡，因此本文研究的獨(dú)居石在置換過(guò)程中可能存在著陰離子[SO4]2-代替[PO4]3-的反應(yīng)。對(duì)自然界的獨(dú)居石樣品而言，獨(dú)居石中的S置換P相對(duì)來(lái)說(shuō)并不常見(jiàn)，因此這方面的研究工作也較少，Kukharenko等[36]研究工作表明，S 通過(guò)“硬石膏耦合”置換作用置換出獨(dú)居石中的[PO4]3-，這種置換反應(yīng)與“斜硬石膏”、“硬石膏-天青石”之間的置換反應(yīng)相似，即：(Sr,Ca)2++S6+?REE3++P5+，在置換過(guò)程中形成S和Ca、Sr之間的正相關(guān)關(guān)系以及S和P之間的負(fù)相關(guān)關(guān)系，這種相關(guān)性關(guān)系是“硬石膏耦合”置換直接的證據(jù)。Williams等[1]還提出了一種Si、S與P呈類質(zhì)同象形式的置換，即：S6++Si4+?2P5+。本次研究中的Si含量都在電子探針波譜法定量點(diǎn)分析的檢出限附近，在檢出限附近的值波動(dòng)性較大，不確定性較大，雖然Si與P有一定的負(fù)相關(guān)性，但是相關(guān)性不是很明顯，且Si含量不確定性較大。因此，本文不討論富硫獨(dú)居石中Si、P之間的置換反應(yīng)。

如圖6中c、d擬合圖所示，研究區(qū)富硫獨(dú)居石的電子探針定量分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：S6+與P5+呈負(fù)相關(guān)性，(Sr,Ca)2+、S6+與REE3+、P5+呈負(fù)相關(guān)性，其線性擬合的斜率絕對(duì)值約為1，與置換反應(yīng)式(Sr,Ca)2++S6+?REE3++P5+吻合。所以白羊溝地區(qū)的富硫獨(dú)居石可以用 S 通過(guò)“硬石膏耦合”置換作用置換出獨(dú)居石中的[PO4]3-來(lái)解釋。

一些學(xué)者認(rèn)為含硫獨(dú)居石是一種熱液蝕變產(chǎn)物[10-17]。如東阿爾卑斯山Schellgaden礦區(qū)相關(guān)研究表明，在富含礦石的區(qū)域，含礦云母片巖中獨(dú)居石具有異常高的硫(SO3含量高達(dá)2.5%)，并可以利用“硬石膏耦合”即S6++(Ca,Sr)2+=REE3++P5+置換反應(yīng)來(lái)解釋其獨(dú)居石含S的原因，同時(shí)利用Th-U-Pb等時(shí)線法計(jì)算結(jié)果表明在該地區(qū)阿爾卑斯造山運(yùn)動(dòng)期間具有強(qiáng)烈的富硫流體活動(dòng)[10]。Enkhbayar等[11]對(duì)蒙古國(guó)南戈壁的Mushgai khudag堿性火山深成雜巖REE-Sr-Fe-F-P礦化帶相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究表明，獨(dú)居石是通過(guò)流體的作用在宿主磷灰石中形成的，富硫獨(dú)居石的形成同樣可以用“硬石膏耦合”置換反應(yīng)來(lái)解釋。還有一些研究成因是與基巖風(fēng)化有關(guān)，如納米比亞尤里卡的硅化碳酸鹽巖中發(fā)現(xiàn)的含硫獨(dú)居石，但沒(méi)有證據(jù)表明尤里卡有大量的熱液蝕變，局部蝕變包括小尺度石英脈和碳酸鹽再結(jié)晶，然而沒(méi)有證據(jù)表明這些事件與含硫獨(dú)居石的形成有關(guān)，而被認(rèn)為是在長(zhǎng)期風(fēng)化過(guò)程中通過(guò)溶解-沉淀機(jī)制形成的，S來(lái)自于基巖風(fēng)化，并認(rèn)為次生含S獨(dú)居石的形成可能是測(cè)定古風(fēng)化層年代的可行礦物[34]，并證明了硫主要以硫酸鹽的形式存在，可以通過(guò)斜巖-硬石膏型耦合取代機(jī)制來(lái)解釋。

結(jié)合上文提及的偏光鏡下結(jié)構(gòu)特征分析，富硫獨(dú)居石存在一定的熱液交代結(jié)構(gòu)，因此本文認(rèn)為熱液作用下的“硬石膏耦合”置換交代作用是形成此處富硫獨(dú)居石的主要原因。

對(duì)于用熱液作用下的“硬石膏耦合”置換反應(yīng)來(lái)解釋獨(dú)居石含S的原因，前人作了較多研究。Nikolenko等[37]利用Mushgai-Khudag堿性雜巖中磷灰石的礦物學(xué)、熔體和流體包裹體數(shù)據(jù)以及微量元素特征，重建了磁鐵礦-磷灰石巖的形成、巖漿熱液演化，并闡明了稀土礦化的起源：磁鐵礦-磷灰石巖石在約830～850℃的溫度下，從含有高含量磷酸鹽和硫酸鹽成分的鹽熔體中結(jié)晶出來(lái)。對(duì)于磁鐵礦-磷灰石巖石的起源可以用發(fā)生在堿性正長(zhǎng)巖結(jié)晶階段的硅酸鹽-鹽不混溶性來(lái)解釋。在大約500～580℃的溫度下，伴隨著重晶石、天青石和鈰獨(dú)居石的形成，鹽熔體進(jìn)一步演化為碳酸鹽-(氟化物)-氯化物-硫酸鹽組成的鹵水。磷灰石的溶解和石膏的結(jié)晶以及磷灰石之后的磷菱鐵礦和鈰獨(dú)居石假晶形成是在熱液階段與流體反應(yīng)發(fā)生的，該流體從碳酸鹽-氯化物為主要成分(250～350℃)逐漸演變?yōu)槁然餅橹饕煞?150～250℃)。硫酸鹽組分的高活性活動(dòng)和巖石中稀土元素的顯著富集也發(fā)生在熱液晚期。

白羊溝富硫獨(dú)居石的地質(zhì)背景以及特征與Nikolenko等[37]的研究對(duì)象有很多相似之處，電子顯微鏡下發(fā)現(xiàn)含富硫獨(dú)居石的黑云角閃片巖中結(jié)晶了大量的磷灰石、磁鐵礦和鋯石，后期鈰獨(dú)居石逐步交代磷灰石并形成獨(dú)居石的磷灰石假晶，最后富硫獨(dú)居石逐漸置換先期形成的獨(dú)居石，并伴有黃鐵礦和重晶石等含硫礦物的結(jié)晶(圖3中c，d)。

3.3 富硫獨(dú)居石形成的地質(zhì)意義

上文從巖相學(xué)特征、地球化學(xué)研究的角度進(jìn)一步證實(shí)白羊溝地區(qū)熱液蝕變是富硫獨(dú)居石富S的主要原因，也就意味著白羊溝地區(qū)存在著與稀土礦化相關(guān)的熱液活動(dòng)。

白羊溝采樣點(diǎn)為大同巖體的外接觸帶，大同巖體邊緣發(fā)育有較多的大別群捕虜體，而外接觸帶內(nèi)花崗巖脈體發(fā)育，賦礦圍巖為大別群的角閃巖相變質(zhì)巖，該變質(zhì)巖經(jīng)歷復(fù)雜的構(gòu)造運(yùn)動(dòng)，研究區(qū)內(nèi)北西向以及北東向斷裂構(gòu)造發(fā)育，為熱液的運(yùn)移、沉淀創(chuàng)造了條件。中生代晚期大別造山帶伸展減薄，巖漿活動(dòng)強(qiáng)烈，大同巖體的形成時(shí)間正好對(duì)應(yīng)這個(gè)時(shí)期[26,38-41]。前人在白羊溝附近的梨木嶺地區(qū)發(fā)現(xiàn)了石英脈型的鉬礦化點(diǎn)，認(rèn)為是大同巖體巖漿晚期的熱液作用形成[42-43]。可以推測(cè)，富硫獨(dú)居石的形成可能與大同巖體的巖漿晚期熱液有關(guān)，而大量的巖漿、熱液活動(dòng)是鈾、釷、稀土礦化的有利條件，這為該地區(qū)尋找熱液相關(guān)的稀土、放射性礦產(chǎn)提供了新的思路。

4 結(jié)論

本文以白羊溝的富硫獨(dú)居石為研究對(duì)象，開(kāi)展巖相學(xué)、電子探針?lè)治?，通過(guò)總結(jié)富硫獨(dú)居石的巖相學(xué)和化學(xué)成分特點(diǎn)，進(jìn)一步分析了其地球化學(xué)特征及成因。推測(cè)富硫獨(dú)居石的形成與熱液作用有關(guān)，并可以用“硬石膏耦合”置換反應(yīng)來(lái)解釋其獨(dú)居石含S的原因，即：(Sr,Ca)2++S6+?REE3++P5+，熱液作用導(dǎo)致S主要以硫酸根的形式存在于獨(dú)居石中。

大別造山帶中白羊溝地區(qū)的富硫獨(dú)居石的發(fā)現(xiàn)豐富了中國(guó)稀土礦物的研究資料，為稀土礦物學(xué)的對(duì)比研究提供了參考。作為白羊溝稀土礦化點(diǎn)的重要稀土礦物之一，富硫獨(dú)居石的發(fā)現(xiàn)也為研究區(qū)鈾、釷、稀土、銅鉬礦的找礦工作提供了新的線索和研究方向。當(dāng)然，富硫獨(dú)居石形成的地質(zhì)作用仍然存在諸多疑問(wèn)，諸如流體來(lái)源、熱液作用的時(shí)代等都有必要開(kāi)展進(jìn)一步研究。

致謝：感謝湖北省核工業(yè)地質(zhì)調(diào)查院孟濤、王闖以及李孝坤等野外項(xiàng)目部人員對(duì)本文野外工作的支持，感謝東華理工大學(xué)李滿根教授對(duì)論文工作的指導(dǎo)，感謝中南大學(xué)谷湘平教授對(duì)實(shí)驗(yàn)工作的指導(dǎo)。