吳旭，張艷清，曹釗

1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 礦業(yè)與煤炭學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)礦業(yè)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3.白云鄂博共伴生礦資源高效綜合利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，內(nèi)蒙古 包頭 014010；4.包鋼集團(tuán)寶山礦業(yè)公司，內(nèi)蒙古 包頭014010

引言

稀土元素被廣泛應(yīng)用于熒光、玻璃、陶瓷、冶金、軍工及其他高端技術(shù)領(lǐng)域，是國(guó)家重要的戰(zhàn)略資源[1-3]。我國(guó)稀土資源儲(chǔ)量豐富，位于內(nèi)蒙古自治區(qū)的白云鄂博礦稀土資源儲(chǔ)量位居世界前列，其中大量的稀土元素La、Ce、Pr、Nd等，及戰(zhàn)略儲(chǔ)備資源Th元素，賦存在稀土礦物獨(dú)居石中[4-5]。然而，由于白云鄂博礦產(chǎn)資源組成復(fù)雜、稀土礦物嵌布粒度細(xì)，在浮選中，為達(dá)到較高的解離度不得不進(jìn)行細(xì)磨，導(dǎo)致稀土礦物泥化嚴(yán)重(粒徑在15 μm以下的獨(dú)居石占80.18%)[6]，同時(shí)由于稀土浮選給礦中存在大量的含鈣脈石礦物，如螢石、方解石和白云石等(其中螢石含量在20%以上)，會(huì)在礦漿中溶解產(chǎn)生大量的Ca2+離子等難免金屬離子，通過礦物間的吸附轉(zhuǎn)化作用影響稀土礦物的浮選分離效果，最終導(dǎo)致稀土資源的回收率不足50%[7-11]。

為了提高微細(xì)粒礦物的回收效果，Li等[12]在使用辛基羥肟酸(OHA)為捕收劑時(shí)，采用煤油來強(qiáng)化微細(xì)粒赤鐵礦的疏水聚團(tuán)效果，從而提高其浮選回收率；Liu等[13]同樣使用煤油來增強(qiáng)十二胺對(duì)微細(xì)粒石英的捕收作用，在浮選中，二者能通過締合作用吸附在石英表面，使其形成疏水聚團(tuán)；有研究者發(fā)現(xiàn)辛基酚聚氧乙烯醚(OP)可以與油酸鈉協(xié)同吸附在磷灰石表面，提高其表面疏水性[14]。水玻璃是稀土礦浮選的常用抑制劑，而Ca2+離子會(huì)強(qiáng)化水玻璃對(duì)稀土礦物的抑制作用[15]，為了消除這一影響，王介良等[16]使用絡(luò)合調(diào)整劑檸檬酸與水玻璃(200 g/t+1 500 g/t)進(jìn)行稀土礦物浮選，明顯提高了稀土精礦中的REO品位和回收率；Cao等[17-18]使用四乙酸乙二胺為螢石抑制劑，辛基羥肟酸為捕收劑，得到了很好的氟碳鈰礦與螢石浮選分離效果；Zhang等[10]研究發(fā)現(xiàn)四乙酸乙二胺和草酸可以用來提高獨(dú)居石和方解石的浮選分離效果。然而，對(duì)于改善微細(xì)粒獨(dú)居石與螢石浮選分離效果方面的研究鮮有報(bào)道。

本文通過單礦物浮選和人工混合礦浮選分離試驗(yàn)，結(jié)合顯微光譜分析及XPS測(cè)試，研究組合抑制劑(水玻璃+EDTA)和復(fù)合捕收劑(OHA+OP)對(duì)微細(xì)粒獨(dú)居石和螢石浮選分離效果的影響及作用機(jī)理，為改善微細(xì)粒稀土礦浮選分離效果提供一定的實(shí)踐和理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)礦樣

試驗(yàn)用獨(dú)居石和螢石分別購(gòu)自泉州市和山東臨朐縣，經(jīng)磨礦、重選、磁選及篩分除雜后，分別得到-15 μm的獨(dú)居石和螢石用作浮選試驗(yàn)和測(cè)試分析，二者的純度高于95%，其XRD圖譜如圖1a和1b所示。

圖1 獨(dú)居石(a)與螢石(b)的XRD圖譜

1.2 試驗(yàn)試劑

試驗(yàn)用捕收劑為辛基羥肟酸(分析純)，絡(luò)合調(diào)整劑乙二胺四乙酸(分析純)，增效劑辛基酚聚氧乙烯醚(分析純)，礦漿調(diào)整劑為稀釋后的氫氧化鈉(NaOH)和鹽酸(HCl)溶液，抑制劑為工業(yè)用水玻璃，試驗(yàn)用水統(tǒng)一為去離子水。

1.3 試驗(yàn)方法

(1)浮選試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)使用XFGCⅡ型充氣掛槽浮選機(jī)，在室溫下，分別對(duì)-15 μm粒級(jí)的獨(dú)居石和螢石進(jìn)行單礦物浮選試驗(yàn)和人工混合礦浮選試驗(yàn)，葉輪轉(zhuǎn)速為1 992 r/min，每次稱取樣品2.00 g，其中人工混合礦按質(zhì)量比11取樣，加入到浮選槽后進(jìn)行調(diào)漿，并依次加入試驗(yàn)所需藥劑，如單一/組合抑制劑及單一/復(fù)合捕收劑，然后使用HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH至指定值，過程中每次加藥后調(diào)漿2 min，最后浮選刮泡4 min。浮選完畢，對(duì)泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別過濾、干燥、稱重及化驗(yàn)，并計(jì)算回收率。

(2)X射線光電子能譜分析

分別稱取2 g獨(dú)居石和螢石置于浮選槽中，采用與單礦物浮選試驗(yàn)相同的調(diào)漿方式對(duì)礦樣進(jìn)行處理，并依次加入所需種類和濃度的浮選藥劑，調(diào)漿完成后對(duì)樣品進(jìn)行過濾，然后在真空干燥箱中進(jìn)行干燥處理，最后對(duì)樣品使用Escalab250Xi光譜儀(美國(guó)Thermo Fisher)進(jìn)行測(cè)試。全譜掃描結(jié)合能范圍為1 200～0 eV，步長(zhǎng)為1.0 eV，停留時(shí)間100 ms。高分辨譜掃描步長(zhǎng)0.05 eV，停留時(shí)間為250 ms。然后使用Thermo Avantage v5.9921軟件對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

(3)光學(xué)顯微聚團(tuán)測(cè)試

將-15 μm的獨(dú)居石置于200 mL的容量瓶中，加入去離子水配制質(zhì)量濃度0.5%的漿液，經(jīng)磁力攪拌器在常溫、400 r/min的條件下進(jìn)行攪拌5 min后，加入指定濃度的OHA和OP，并用稀釋后的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，繼續(xù)攪拌5 min，成功制備所需的漿料后，利用移液管取一滴漿液置于載玻片的中心，然后用蓋玻片覆在其上，最后使用配備數(shù)碼相機(jī)的光學(xué)顯微鏡(Axio Scope A1, Carl Zeiss AG)直接觀察顆粒的聚團(tuán)現(xiàn)象，獲取圖像，并用顯微鏡自帶軟件測(cè)量、分析。

2 試驗(yàn)研究

2.1 單礦物浮選試驗(yàn)

2.1.1 礦物的可浮性

在捕收劑OHA用量2.0×10-4mol/L的條件下，考察了溶液pH值對(duì)礦物可浮性的影響，結(jié)果如圖2a所示。

結(jié)果表明，隨著溶液pH值的升高，獨(dú)居石和螢石的回收率先增加后降低，當(dāng)pH值達(dá)到9時(shí)，可以得到最好的回收效果。

在pH值為9時(shí)考察了捕收劑用量對(duì)浮選的影響，結(jié)果如圖2b所示。結(jié)果表明，隨著OHA用量的增加，獨(dú)居石和螢石的回收率增加，當(dāng)OHA用量為2.0×10-4mol/L時(shí)，接近最高值，獨(dú)居石和螢石的回收率分別為70.55%和71.3%，說明-15 μm獨(dú)居石和螢石的可浮性相近。

圖2 溶液pH值(a)和OHA用量(b)對(duì)-15 μm獨(dú)居石與螢石可浮性的影響

2.1.2 組合抑制劑

在溶液pH值為9、OHA用量2.0×10-4mol/L的條件下，考察了無抑制劑水玻璃存在時(shí)，Ca2+離子濃度對(duì)獨(dú)居石可浮性的影響，結(jié)果如圖3a所示。

由圖3a可知，隨著Ca2+離子濃度的增加，獨(dú)居石的回收率有所降低但降幅較小，說明無抑制劑水玻璃存在時(shí)，Ca2+離子濃度對(duì)獨(dú)居石的回收率影響較小。

在溶液pH值為9、OHA用量2.0×10-4mol/L的條件下，考察了有或無Ca2+離子存在時(shí)，水玻璃用量對(duì)獨(dú)居石可浮性的影響，結(jié)果如圖3b所示，結(jié)果表明，當(dāng)Ca2+離子和水玻璃同時(shí)存在時(shí)，相對(duì)于僅有使用水玻璃的情況，獨(dú)居石的回收率明顯降低，說明Ca2+離子強(qiáng)化了水玻璃對(duì)獨(dú)居石的抑制效果，可能是Ca2+離子和水玻璃協(xié)同吸附在獨(dú)居石表面所致。

在溶液pH值為9、OHA用量2.0×10-4mol/L、水玻璃用量150 mg/L、Ca2+離子濃度0.25×10-3mol/L的條件下，考察了EDTA用量對(duì)獨(dú)居石浮選效果的影響，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明，隨著EDTA用量的增加，獨(dú)居石的回收率先升高后降低，當(dāng)EDTA用量為0.6×10-3mol/L時(shí)，達(dá)到最大值39.7%，接近圖3b中僅使用水玻璃的情況，即未受Ca2+離子影響的獨(dú)居石的回收率，可能是絡(luò)合調(diào)整劑EDTA與溶液中的Ca2+離子發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)，消除了Ca2+離子和抑制劑水玻璃對(duì)獨(dú)居石的協(xié)同抑制效果，同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn)，EDTA對(duì)獨(dú)居石同樣有明顯的抑制效果。

圖3 Ca2+離子濃度(a)和水玻璃用量(b)對(duì)獨(dú)居石可浮性的影響

圖4 EDTA用量對(duì)獨(dú)居石可浮性的影響

2.1.3 復(fù)合捕收劑

圖5 捕收劑用量對(duì)獨(dú)居石可浮性的影響

結(jié)果表明，隨著捕收劑用量的增加，獨(dú)居石的回收率升高，當(dāng)單一捕收劑OHA用量達(dá)到2.0×10-4mol/L時(shí)，獨(dú)居石的回收率穩(wěn)定在71.3%；當(dāng)復(fù)合捕收劑用量為2.4×10-4mol/L時(shí)達(dá)到最大值90%，遠(yuǎn)高于使用單一捕收劑的情況，且在取得相同獨(dú)居石浮選效果時(shí)，使用復(fù)合捕收劑的OHA消耗量大幅降低。

2.2 人工混合礦浮選試驗(yàn)

在復(fù)合捕收劑OHA用量1.8×10-4mol/L、OP用量0.6×10-4mol/L，單一捕收劑OHA用量2×10-4mol/L的條件下，考察了抑制劑水玻璃用量對(duì)微細(xì)粒獨(dú)居石和螢石浮選分離效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同捕收劑條件下，水玻璃用量對(duì)微細(xì)粒獨(dú)居石與螢石浮選分離效果的影響

結(jié)果表明，隨著抑制劑水玻璃用量的增加，微細(xì)粒獨(dú)居石和螢石的回收率降低。當(dāng)水玻璃劑用量為100 mg/L時(shí)，使用復(fù)合捕收劑得到的浮選精礦中獨(dú)居石回收率為80%，獨(dú)居石和螢石回收率差值為44%；使用單一捕收劑得到的浮選精礦中獨(dú)居石回收率為36%，獨(dú)居石和螢石回收率差值為17%。說明在使用單一抑制劑水玻璃時(shí)，使用復(fù)合捕收劑可以明顯提高微細(xì)粒獨(dú)居石的回收率，同時(shí)提高了獨(dú)居石和螢石的浮選分離效果。

在復(fù)合捕收劑OHA用量1.8×10-4mol/L、OP用量0.6×10-4mol/L、水玻璃用量100 mg/L的條件下，考察了組合抑制劑中EDTA用量對(duì)獨(dú)居石和螢石浮選分離效果的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 組合抑制劑中EDTA用量對(duì)獨(dú)居石和螢石浮選分離效果的影響

結(jié)果表明，在使用復(fù)合捕收劑時(shí)，隨著EDTA用量的增加，獨(dú)居石的回收率穩(wěn)定在80%，當(dāng)EDTA用量為1×10-3mol/L時(shí)，螢石的回收率達(dá)到最低值24.4%，說明使用組合抑制劑時(shí)獨(dú)居石和螢石的浮選分離效果優(yōu)于使用單一抑制劑的情況。

2.3 XPS分析

單獨(dú)或聯(lián)合使用100 mg/L的水玻璃、0.25×10-3mol/L的Ca2+離子和1×10-3mol/L的EDTA對(duì)獨(dú)居石進(jìn)行處理，通過XPS能譜分析法，測(cè)試獨(dú)居石表面元素濃度，考察了組合抑制劑在獨(dú)居石表面的作用機(jī)理，結(jié)果如圖8和表1所示。

由圖8a和8b可知，獨(dú)居石與水玻璃作用后，礦物表面在結(jié)合能102.18 eV處出現(xiàn)了Si 2p峰，說明水玻璃在獨(dú)居石表面發(fā)生了吸附反應(yīng)；經(jīng)Ca2+離子和水玻璃共同處理后，如圖8c所示，結(jié)合能102.18 eV處，Si 2p峰強(qiáng)提高，峰面積增大，說明Ca2+離子的存在提高了水玻璃在獨(dú)居石表面的吸附量，由此強(qiáng)化了水玻璃對(duì)獨(dú)居石的抑制效果；Ca2+離子、EDTA和水玻璃共同處理的效果如圖8d所示，Si 2p峰強(qiáng)及峰面積相對(duì)于未加EDTA時(shí)明顯降低，可知EDTA能夠通過絡(luò)合清洗獨(dú)居石表面Ca2+離子的方式，減少水玻璃在獨(dú)居石表面的吸附。

(a)獨(dú)居石;(b)獨(dú)居石+水玻璃;(c)獨(dú)居石+Ca2++水玻璃；(d)獨(dú)居石+Ca2++EDTA+水玻璃

表1 經(jīng)Ca2+、EDTA及水玻璃單獨(dú)或聯(lián)合處理前后獨(dú)居石表面相對(duì)原子濃度 /%

經(jīng)Ca2+、EDTA和水玻璃單獨(dú)或聯(lián)合處理前后獨(dú)居石表面的相對(duì)原子濃度如表1所示。經(jīng)水玻璃處理后，獨(dú)居石表面Si原子濃度為2.23%；先后經(jīng)Ca2+和水玻璃共同處理后，獨(dú)居石表面Si原子濃度為3.95%，相對(duì)于僅經(jīng)水玻璃單獨(dú)處理，Si原子濃度提高了1.72百分點(diǎn)，與此同時(shí)，在獨(dú)居石表面出現(xiàn)了原子濃度為1.73%的Ca，說明在獨(dú)居石表面同時(shí)存在Ca2+和水玻璃的吸附，且Ca2+離子促進(jìn)了水玻璃在獨(dú)居石表面的吸附；先后經(jīng)Ca2+、EDTA和水玻璃處理后，獨(dú)居石表面Si原子濃度為1.05%，且無鈣元素出現(xiàn)，相對(duì)于僅經(jīng)Ca2+和水玻璃共同處理，Si原子濃度降低了2.9百分點(diǎn)，Ca原子濃度降低了1.73百分點(diǎn)，說明EDTA通過絡(luò)合清洗獨(dú)居石表面的Ca2+離子組分，有效地消除了Ca2+離子對(duì)獨(dú)居石浮選的影響。

2.3 顯微聚團(tuán)分析

單獨(dú)或聯(lián)合使用1.8×10-4mol/L的OHA和0.6×10-4mol/L的OP處理前后，微細(xì)粒獨(dú)居石的疏水聚團(tuán)現(xiàn)象如圖9所示。

(a)去離子水；(b)OHA；(c)OP；(d)OHA+OP

由圖9a可知，未經(jīng)藥劑處理的微細(xì)粒獨(dú)居石呈分散狀態(tài)，說明該狀態(tài)下的獨(dú)居石顆粒表面疏水性能不足以使顆粒疏水聚團(tuán)成明顯的聚集體；由圖9b可知，經(jīng)OHA單獨(dú)處理后，獨(dú)居石顆粒出現(xiàn)了聚團(tuán)現(xiàn)象，捕收劑OHA在獨(dú)居石表面吸附后，使獨(dú)居石表面疏水性提高而絮凝成較大的聚集體；由圖9c可知，經(jīng)OP處理前后，獨(dú)居石顆粒無明顯的絮凝現(xiàn)象，說明單獨(dú)使用非離子表面活性劑OP不能提高獨(dú)居石表面的疏水性；在圖9d中可見，經(jīng)OHA和OP聯(lián)合處理后，獨(dú)居石顆粒絮凝成更大的聚集體，且其聚集體尺寸明顯大于僅經(jīng)OHA處理的情況，說明OP與OHA共吸附在獨(dú)居石表面，二者通過一定的協(xié)同作用強(qiáng)化獨(dú)居石表面的疏水性，進(jìn)而提高微細(xì)粒獨(dú)居石顆粒的浮選效果，該結(jié)論與上文中復(fù)合捕收劑對(duì)微細(xì)粒獨(dú)居石的浮選結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)組合抑制劑中水玻璃用量100 mg/L、EDTA用量1×10-3mol/L，復(fù)合捕收劑中OHA用量1.8×10-4mol/L、OP用量0.6×10-4mol/L時(shí)，得到的浮選精礦中獨(dú)居石的回收率為80%，螢石回收率為24.4%；在聯(lián)合使用復(fù)合捕收劑和組合抑制劑時(shí)，微細(xì)粒獨(dú)居石與螢石浮選分離效果優(yōu)于僅使用單一捕收劑或單一抑制劑的情況。

(2)Ca2+離子可以提高水玻璃對(duì)獨(dú)居石的抑制作用，不利于獨(dú)居石的浮選回收，EDTA可以絡(luò)合清除獨(dú)居石表面的Ca2+離子，消除Ca2+離子對(duì)獨(dú)居石浮選的影響。

(3)復(fù)合捕收劑中的OP與OHA在獨(dú)居石表面發(fā)生協(xié)同吸附，強(qiáng)化微細(xì)粒獨(dú)居石表面的疏水性，促使其疏水聚團(tuán)成較大的聚集體，進(jìn)而提高其浮選效果。