肖巍，余俊甫，楊瑋，龍濤，鄧莎，路航

1.西安建筑科技大學(xué) 資源工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2.西部礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司，青海 西寧 810000；3.西安建筑科技大學(xué)綠色選冶協(xié)同技術(shù)與裝備研究所，陜西 西安 710055

引 言

金屬鈦呈銀白色，具有密度低、耐高溫、強(qiáng)度大、耐酸堿腐蝕、可塑性好的優(yōu)點，因而廣泛應(yīng)用于飛機(jī)、火箭、船舶等工業(yè)產(chǎn)品中[1-3]，此外，也有部分鈦應(yīng)用于耐火材料的制備和陶瓷工業(yè)的生產(chǎn)中[2]。鈦白粉(鈦的氧化物)，屬于無機(jī)白色顏料[4]，其性能穩(wěn)定、無毒、無刺激性氣味、很難被氧化，因此在印刷、橡膠、化妝品、塑料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[5]。而金紅石則是目前最具有開發(fā)利用價值、且含鈦量最高的含鈦礦物，更是生產(chǎn)高檔鈦白粉和金屬鈦的重要來源[6]。

海濱砂礦和原生金紅石礦是金紅石礦床的兩種主要類型[7]。海濱砂礦可通過比較簡單的工藝流程來實現(xiàn)礦物分離，但總儲量很少，易選的海濱砂礦也面臨資源枯竭。原生金紅石礦采用簡單的工藝流程難以分離[8]，且礦石中各礦物間嵌布關(guān)系復(fù)雜，品位較低，與海濱砂礦相比，其優(yōu)勢在于總儲量豐富[9]。因此為了實現(xiàn)原生金紅石礦的有效回收，常采用重選、電選、磁選、浮選等方法進(jìn)行礦物分離[10]，而浮選是金紅石選礦過程中不可或缺的環(huán)節(jié)，更是富集金紅石的一種有效手段。

總結(jié)浮選原生金紅石礦過程中捕收劑和調(diào)整劑的研究現(xiàn)狀，深入分析具體的浮選效果與機(jī)理研究，可為該領(lǐng)域未來研究提供指導(dǎo)和借鑒。

1 金紅石的晶體結(jié)構(gòu)及浮選特性

1.1 金紅石的性質(zhì)

金紅石屬于四方晶體系，化學(xué)成分主要為TiO2，氧離子作六方最密堆積，鈦離子位于八面體空隙，可近似看作八面體角頂著六個氧離子，配位數(shù)為6，這樣就形成了以TiO6八面體為基礎(chǔ)的晶體結(jié)構(gòu)[11]。晶體鍵角和Ti-O鍵長如圖1所示。

圖1 金紅石晶體結(jié)構(gòu)圖[11]

原生金紅石礦中含有的雜質(zhì)離子以類質(zhì)同象方式代替Ti4+存在于晶格中。由于雜質(zhì)離子與鈦離子存在半徑差異，增大了TiO6八面體畸變程度，與此同時畸變能增加金紅石的表面缺陷，可為藥劑與礦物相互作用提供天然的活性位點[11]。金紅石礦中常混入Fe、Nb、Cr、Sn等元素，外觀呈紅棕色、紅色、黑色等顏色，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，有時以鈦鐵礦和榍石的形態(tài)呈現(xiàn)。國內(nèi)產(chǎn)地主要有湖北棗陽市、河南方城縣等[12]，國外產(chǎn)地有俄羅斯烏拉爾、法國Limoges、澳大利亞New South Wales、瑞典Binnental等[12]。

1.2 金紅石礦浮選難點

1.2.1 礦物間物理性質(zhì)和界面性質(zhì)相近

原生金紅石礦常見的伴生礦物有石榴石、綠輝石、鈦鐵礦等。石榴石多為他形～半自形，粒狀和粒狀集合體，與綠輝石共生，常見也包裹金紅石顆粒，密度4.034 g/cm3，分子式可表示為X3Y2(SiO4)3(其中X、Y分別代表二價和三價陽離子)。綠輝石多為不規(guī)則狀晶體，與石榴石共生，少部分包裹金紅石顆粒，分子式為(Ca、Na)(Mg、Fe2+、Fe3+、Al)[Si2O6]，密度3.37 g/cm3。鈦鐵礦呈他形、粒狀、不規(guī)則狀，多與赤鐵礦形成不混溶格架狀連晶，可與磁鐵礦、金紅石共生，密度4.72 g/cm3，具有電磁性，分子式為FeTiO3。

石榴石、綠輝石、鈦鐵礦等伴生礦物與金紅石密度(4.16 g/cm3)差別不大，不易采用重選法進(jìn)行分離。因顆粒表面有鐵的存在或被鐵污染，以及鐵的類質(zhì)同象現(xiàn)象發(fā)生，在磁性上與原生金紅石礦磁性相近，都存在單體解離難度大的共性問題。當(dāng)伴生礦物晶體發(fā)生斷裂時，因斷裂面上含有陽離子活性質(zhì)點Fe2+、Al3+等，就會使得金紅石與伴生礦物界面性質(zhì)相近，從而導(dǎo)致捕收劑的選擇性不佳，浮選時會將脈石礦物一同浮出，不利于浮選分離。

1.2.2 金紅石礦浮選技術(shù)難度高

原生金紅石礦開發(fā)利用困難的原因就是浮選技術(shù)不成熟。原生金紅石礦的品位較低，礦物組成復(fù)雜，粒度較細(xì)，因大量礦泥與多種脈石礦物的存在，致使脫泥困難，“難免離子”數(shù)量增加，浮選所用藥劑種類多，藥劑消耗量大，浮選夾帶現(xiàn)象嚴(yán)重。其次，金紅石與磷灰石、石榴石、鈦鐵礦等伴生礦物的可浮性相近，這些都是造成原生金紅石礦浮選分離難、回收率低的主要原因。

而現(xiàn)今，新型、高效、環(huán)保捕收劑的開發(fā)，選擇性抑制劑和微細(xì)粒浮選工藝設(shè)備的出現(xiàn)，使得原生金紅石礦與脈石礦物間浮選分離的概率大大提高，因此浮選法被應(yīng)用于原生金紅石礦的前景非常廣闊。

2 微納氣泡浮選

常規(guī)浮選因礦粒質(zhì)量與體積較小，浮選過程中礦粒與氣泡碰撞和附著概率低，浮選效率不高，浮選過程中存在大量資源流失等諸多問題。因而難選微細(xì)粒礦物一直是制約有用礦物回收與資源回收利用的關(guān)鍵。

微納氣泡是指尺寸在幾百納米之內(nèi)的氣泡，并且可通過AFM技術(shù)對其形貌特征進(jìn)行觀察[13-14]。微納氣泡具有穩(wěn)定性高、比表面積大、尺寸小、能產(chǎn)生大量強(qiáng)羥基自由基等特點[15]。

微納氣泡浮選是針對某些嵌布粒度細(xì)、比重小、比表面積大的礦物而開發(fā)的一種新型浮選工藝。微納氣泡浮選的特性有3點：(1)氣泡尺寸小會增加與礦物顆粒的附著黏附概率；(2)微納氣泡之間相互聯(lián)結(jié)，形成氣泡橋，使礦物間發(fā)生絮凝，從而增大表觀粒徑；(3)對微納米氣泡進(jìn)行表面改性，可增大微納米氣泡對目的礦物表面活性質(zhì)點的化學(xué)選擇性。

微納氣泡可用于原生金紅石礦的浮選過程中。肖巍[16]針對棗陽原生金紅石礦研究了磨礦過程中加入少量乙醇、微納氣泡的引入時間對浮選的影響、不同方法產(chǎn)生的微納氣泡三方面對浮選行為的影響，通過醇水替換法產(chǎn)生微納氣泡，捕收劑使用油酸鈉1 000 g/t和羥肟酸200 g/t組合，pH值為8.5，來研究對棗陽原生金紅石礦的浮選行為。結(jié)果表明：(1)納米氣泡對棗陽原生金紅石礦的浮選有促進(jìn)作用，在磨礦過程中添加10%左右的乙醇能夠?qū)⒔鸺t石精礦TiO2品位和回收率提高1.4和1.3百分點，并且有利于微細(xì)粒礦泥的選擇性絮凝，降低礦泥對浮選行為的影響，減少微細(xì)粒金紅石在礦泥中的損失。(2)在添加捕收劑前通入微納氣泡，金紅石精礦的品位和不使用微納氣泡處理的結(jié)果相近，但精礦中TiO2的浮選回收率提高了2.01百分點。在添加捕收劑后通入微納氣泡，金紅石精礦的品位提高1百分點左右，回收率提高近3百分點。當(dāng)微納氣泡與捕收劑混合后同時加入，金紅石精礦的品位可提高近4百分點，TiO2回收率提高2.52百分點。(3)分別采用水力空化、超聲空化、加壓減壓、混合溶液法等幾種方法產(chǎn)生微納氣泡溶液，再將這些溶液應(yīng)用到棗陽原生金紅石礦的浮選過程中。結(jié)果表明：使用微納氣泡水溶液進(jìn)行礦物浮選對精礦TiO2品位影響不大，但對金紅石浮選回收率影響較大。且回收率影響大小順序為：加壓減壓法>混合溶液法>水力空化法>超聲空化法，金紅石精礦中TiO2的回收率分別提高了3.86百分點，2.92百分點，1.52百分點和0.1百分點，超聲空化對原生金紅石礦的浮選行為幾乎無影響。

3 捕收劑

原生金紅石礦浮選常用的捕收劑有脂肪酸類(-COOH)、膦酸類(-PO3H2NOH)、胂酸類(-AsO3H2)、羥肟酸類(-CONHOH)。

3.1 脂肪酸類捕收劑

脂肪酸類捕收劑是浮選氧化礦時應(yīng)用最為廣泛的捕收劑。如油酸鈉、氧化石蠟皂、軟脂酸、硬脂酸等。其突出的優(yōu)點就是捕收性能好，然而其缺點是選擇性不佳。

趙西澤[17]對陜西戶縣的金紅石礦采用重選—浮選—磁選—酸處理的聯(lián)合處理工藝，在浮選過程中使用脂肪酸作為捕收劑，最終得到TiO2品位和回收率分別為87%和49.47%的金紅石精礦，試驗效果顯著。萬麗等人[18]采用自行配制的改性脂肪酸捕收劑對山東某金紅石礦進(jìn)行浮選試驗研究，并在弱堿性條件下與普通脂肪酸類捕收劑油酸鈉進(jìn)行對比，得出當(dāng)改性脂肪酸用量為500 g/t時，金紅石的回收率達(dá)到了77.58%，浮選效果顯著優(yōu)于油酸鈉。

王軍等人[19]選用油酸鈉作捕收劑，對湖北棗陽金紅石礦進(jìn)行單礦物浮選試驗研究，通過測量Zeta電位、紅外光譜以及溶液化學(xué)計算指出：金紅石表面Ti4+解離后形成羥基化合物[Ti(OH)2]2+和[Ti(OH)3]+，隨后再與油酸鈉溶液中優(yōu)勢組分形成螯合物Ti(C17H33COO)4，從而使得金紅石疏水上浮。Pan Chen[20]也指出，在最佳pH值的浮選范圍內(nèi)，油酸鈉溶液中的優(yōu)勢組分[RCOO-、(RCOO)、(RCOO)2H-]，除過靜電作用以外，也主要是通過化學(xué)吸附作用形成螯合物，而致使礦物上浮。馮其明等人[21]選用硬脂酸、軟脂酸、豆蔻酸、月桂酸進(jìn)行了脂肪酸烴基長短對捕收性能的影響研究，選用硬脂酸、油酸、亞油酸進(jìn)行脂肪酸烴基不飽和度對捕收性能的影響研究。張慶鵬[22]、沈智慧[23]、楊耀輝[24]、江慶梅[25-26]等都也進(jìn)行了類似的研究工作，最終的研究結(jié)果也基本一致，即：(1)捕收能力的強(qiáng)弱與飽和脂肪酸烴基的長短有關(guān)，烴基越長捕收性能也就越強(qiáng)[22-26]，原因在于烴基長度的增加增大了其疏水性[21]，從而使礦物更易于上浮。(2)捕收能力的大小與脂肪酸烴基不飽和度的增加/減少有關(guān)，這時捕收劑的熔點也會增大/降低[22-24]。

由于脂肪酸類捕收劑選擇性差，因此針對脈石結(jié)構(gòu)相對單一且主要的脈石礦物為硅酸鹽類的金紅石礦可獲得較好的浮選效果，而對脈石礦物種類復(fù)雜的金紅石礦則選別效果較差。

3.2 膦酸類捕收劑

和脂肪酸類捕收劑相比，膦酸類捕收劑的捕收效果較好，且選擇性強(qiáng)，毒性很低。常見的有苯乙烯膦酸(SPA)和烷胺雙甲基膦酸等。缺點就是合成過程較為復(fù)雜，并且合成成本較高，產(chǎn)率比較低，導(dǎo)致其難以應(yīng)用到工業(yè)實際浮選的過程中[27-28]。

苯乙烯膦酸(SPA)在水溶液中性質(zhì)較為穩(wěn)定，但是其無起泡性能，需與起泡劑配合使用方可達(dá)到較好的浮選效果。彭勇軍[29]很早就研究了苯乙烯膦酸(SPA)與脂肪醇復(fù)合捕收劑，在弱酸環(huán)境下浮選金紅石。SPA在金紅石表面主要是化學(xué)吸附，且脂肪醇與SPA兩者互相聯(lián)結(jié)，形成締合作用，從而增強(qiáng)了礦物表面的疏水性能。肖巍等人[30]在此基礎(chǔ)上將正辛醇加入到苯乙烯膦酸(SPA)中，來研究對棗陽原生金紅石礦的浮選效果。其試驗結(jié)果表明：當(dāng)SPA用量一定時，添加少許的正辛醇對溶液的起泡性能有影響，結(jié)果會使金紅石精礦品位提高了2百分點，回收率提高了近20百分點。Xiao等[31]還研究了捕收劑苯乙烯膦酸(SPA)存在的條件下對細(xì)粒金紅石的絮團(tuán)浮選效果。隨著SPA的加入和剪切力的變化，得出當(dāng)攪拌速度為1 800 r/min，SPA濃度為1 000 mg/L時，分散顆粒在金紅石表面形成的絮凝體粒度最大，這主要是因為SPA可通過化學(xué)吸附的形式誘導(dǎo)浮選，從而使得礦物粒度增大，影響浮選結(jié)果。李洪強(qiáng)等人[8]研究了榴輝巖型金紅石礦中共伴生礦物的浮選分離效果，結(jié)果表明，SPA對金紅石的回收率要明顯大于石榴石，并高出近29百分點。

杜巖[32]先選用辛胺雙甲基膦酸、十二胺雙甲基膦酸、辛基羥基雙膦酸與芐基胂酸作金紅石單礦物浮選條件對比試驗的捕收劑，最終發(fā)現(xiàn)：辛胺雙甲基膦酸和十二胺雙甲基膦酸的捕收能力均大于辛基羥基雙膦酸和芐基胂酸，且十二胺雙甲基膦酸在四類捕收劑中用量是最少的。之后再采用十二胺雙甲基膦酸作捕收劑進(jìn)行實際礦物的浮選試驗，最終得到的精礦品位與回收率均在70%以上。王雅靜等人[33]進(jìn)行了單一捕收劑與組合捕收劑對金紅石礦的浮選對比試驗，其中選用羥肟酸與苯乙烯膦酸(SPA)組合后浮選指標(biāo)最好，最終得到TiO2精礦品位與回收率分別為15.51%和85.46%。

苯乙烯膦酸對含鈣礦物捕收能力較強(qiáng)，但使用苯乙烯膦酸[34]時通常會將石英、方解石等部分脈石礦物與金紅石一同浮出導(dǎo)致浮選精礦品位難以提升而效果不佳，也會導(dǎo)致目的礦物回收率降低。而烷胺雙甲基膦酸具有選擇性與捕收性強(qiáng)、藥劑用量少、價格便宜的優(yōu)勢，常被用于金紅石浮選捕收劑。

3.3 胂酸類捕收劑

胂酸類捕收劑的捕收能力與選擇性較好，但缺點在于合成過程比較復(fù)雜，并且毒性很強(qiáng)。胂酸類捕收劑中，浮選原生金紅石礦應(yīng)用最廣的是芐基胂酸。

崔林[35]在金紅石與石榴石的浮選分離試驗研究過程中，用芐基胂酸作捕收劑，氟硅酸鈉作調(diào)整劑，有效地實現(xiàn)了二者的高效分離，并得到了品位84.47%、回收率86.38%的TiO2精礦。劉貝等人[36]對湖北棗陽細(xì)粒難選金紅石礦進(jìn)行浮選試驗研究時，采用芐基胂酸和C5-9羥肟酸組合用藥的形式，閉路浮選試驗指標(biāo)良好，有效地實現(xiàn)了金紅石與脈石礦物的有效分離。李曄等人[37]與劉貝等人[36]也進(jìn)行了用組合捕收劑浮選原生金紅石礦的試驗研究。相比單一捕收劑都減少了藥劑用量、減輕了毒性、降低了成本、提高了浮選回收率。

在藥劑與礦物相互作用的機(jī)理上，劉均彪等[38]以芐基胂酸為捕收劑，并采用ESCA、Auger等表面分析手段來研究機(jī)理，指出金紅石疏水上浮的本質(zhì)是芐基胂酸的化學(xué)吸附使得活性質(zhì)點接受外來電子氧化數(shù)降低，導(dǎo)致兩者之間產(chǎn)生化學(xué)鍵合。朱建光[39]的研究也給出芐基胂酸與金紅石的作用機(jī)理：金紅石微細(xì)粒表面有帶正電的鈦質(zhì)點，與胂酸根離子化合成鹽，吸附于金紅石表面，致使其疏水上浮。

胂酸類捕收劑因為有毒性且溶解度很小不容易被配制成溶液，因此開始被逐漸放棄使用。從環(huán)保的角度出發(fā)，應(yīng)選擇無毒、綠色、生態(tài)的浮選藥劑。

3.4 羥肟酸類捕收劑

羥肟酸類捕收劑的選擇性能很好，毒性小，且螯合性能很強(qiáng)，因此被廣泛應(yīng)用于金屬氧化礦的浮選中[40-41]。

朱詩曼等人[42]研究了三種羥肟酸類捕收劑對金紅石的浮選行為并指出：羥肟酸類捕收劑主要是與金紅石表面的鈦質(zhì)點形成四元或五元螯合物。Jun Wang等[43]提出了壬基異羥肟酸在金紅石表面的吸附可分為物理和化學(xué)吸附兩類，物理吸附表現(xiàn)為靜電力相互作用，而化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位，主要是形成了化合物和螯合物[44]。賀智明等[45]選用水楊羥肟酸(SHA)對山西代縣金紅石礦進(jìn)行純礦物浮選試驗研究。試驗過程中，用X射線光電子能譜和紅外光譜詳細(xì)分析了礦物與藥劑相互作用并指出：SHA在金紅石表面主要是化學(xué)吸附，且金紅石表面的鈦質(zhì)點是藥劑作用的活性質(zhì)點，最終發(fā)生鍵合并以多元螯合物的形式存在。姬俊梅[46]使用烷基羥肟酸鹽作捕收劑來浮選鈮鐵金紅石，最終通過紅外光譜分析以及作用模型建立，直觀地體現(xiàn)出來了鈮鐵金紅石礦物顆粒與烷基羥肟酸鹽形成五元環(huán)螯合物的過程。四元或五元環(huán)螯合物模型如圖2所示。

圖2 羥肟酸類藥劑與金紅石螯合模型圖

另外，李洪強(qiáng)等[8, 47]在了解到羥肟酸類捕收劑選擇性能好但捕收效果不佳的基礎(chǔ)上，將乳化煤油引入充當(dāng)輔助捕收劑，與水楊羥肟酸(SHA)形成協(xié)同作用，從而提高了羥肟酸類藥劑的捕收效果[48-49]。這不僅降低了藥劑成本，克服了羥肟酸類捕收劑的缺點，而且還提高了金紅石的回收率。

羥肟酸類捕收劑比脂肪酸類捕收劑選擇性能好，比砷酸類和膦酸類捕收劑毒性低。但是在實際生產(chǎn)中，因價格過高阻礙了其廣泛應(yīng)用。

3.5 小結(jié)

目前，浮選原生金紅石礦常用的捕收劑都存在一定的缺陷。如脂肪酸類捕收劑，捕收能力很好，但是選擇性不佳；膦酸類和羥肟酸類捕收劑，捕收選擇性強(qiáng)，但使用成本卻很高；胂酸類捕收劑因其有毒性，在很多情況下也被禁止使用。因此，開發(fā)高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、實用且毒性低的捕收劑迫在眉睫。

4 調(diào)整劑研究進(jìn)展

4.1 浮選活化劑

金屬離子是浮選過程中常用的活化劑，目前使用較多的有Cu2+、Pb2+、Fe3+、Bi2+等[50]。而Pb2+對金紅石浮選有著強(qiáng)烈的活化作用，甚至對受抑制的金紅石活化效果也很顯著。另外，Bi2+作為一種新型活化劑，相較鉛離子不僅對金紅石有較高的活化選擇性，而且對環(huán)境產(chǎn)生的影響很小。

Shunxing Mu[51]研究了Pb2+在金紅石/水界面的吸附過程，指出Pb2+主要是以Pb(OH)+的形式產(chǎn)生特異性吸附，即Pb(OH)+水解與金紅石的表面Ti-OH相互作用，形成表面Ti-O-Pb+絡(luò)合物。因此Pb2+的加入可顯著提高水楊羥肟酸(SHA)對金紅石的吸附能力和金紅石的可浮性。賀智明等[52]對金紅石純礦物進(jìn)行了浮選試驗后發(fā)現(xiàn)，Pb2+在礦物表面形成化學(xué)吸附，可使活性質(zhì)點與捕收劑(SHA)的相互作用過程增強(qiáng)。與此同時，Pb2+本身也可與捕收劑(SHA)中的羥基氧原子發(fā)生鍵合作用，這就是Pb2+活化金紅石礦物的機(jī)理之所在。如圖4所示，Pb2+的引入對金紅石的活化模型。

圖3 Pb2+對金紅石的活化模型

劉明寶等[53]還借助吸附熱力學(xué)與吸附動力學(xué)的理論基礎(chǔ)，深入研究了鉛離子與金紅石相互作用的機(jī)理，并通過控制溫度、pH值、藥劑濃度、浮選時間等條件，進(jìn)一步研究了鉛離子在金紅石表面的吸附過程。研究表明：鉛離子在金紅石表面的吸附過程與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型[54]相符，并且對金紅石浮選活化作用明顯。理論計算出來的吸附量與試驗結(jié)果中的吸附量基本保持一致。

活化金屬離子會在礦物表面形成絡(luò)合物或提高捕收劑與礦物相互作用的能力，從而增大礦物的可浮性[56-57]。Bi2+的生產(chǎn)受價格因素的制約，且活化金紅石的技術(shù)與研究甚少，也無現(xiàn)場應(yīng)用案例。Pb2+屬于重金屬離子，有毒性，會對環(huán)境造成一定的危害。但Pb2+來源廣泛，活化效率高，在注重環(huán)保、減少污染理念的指導(dǎo)下趨利避害，可廣泛使用。因此，未來高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的活化劑開發(fā)研究又是一個新的方向。

4.2 浮選抑制劑

浮選金紅石時，為分離一些常見的碳酸鹽、硅酸鹽、石英等脈石礦物常需添加抑制劑，抑制劑可分為有機(jī)抑制劑與無機(jī)抑制劑兩類。有機(jī)抑制劑有糊精、羧甲基纖維素等，而無機(jī)抑制劑有六偏磷酸鈉、氟硅酸鈉、硫酸鋁等。

4.2.1 有機(jī)抑制劑

(1)糊精

糊精的生產(chǎn)原料來源廣泛，它是由淀粉水解而產(chǎn)生，屬于有機(jī)大分子化合物。工業(yè)上通常使用酸熱、酶解等方法進(jìn)行制備，再通過某些技術(shù)手段進(jìn)行分離純化。大多數(shù)情況下，糊精被應(yīng)用于氧化礦與硫化礦等金屬礦物的浮選過程中[58]。

李曄等人[59]指出糊精屬于多羥基碳水化合物，且糊精在礦物表面的吸附量取決于礦漿的pH值。羥基是糊精含有的唯一官能團(tuán)，它與礦物表面的金屬化合物發(fā)生作用而相互吸附，并相互鍵合，其作用本質(zhì)是化學(xué)絡(luò)合過程。金屬離子(M)與羥基相互作用模型如圖5所示。

圖4 礦物表面金屬離子(M)與羥基相互作用模型[59]

(2)羧甲基纖維素(CMC)

羧甲基纖維素[60]是鈣鎂礦物的抑制劑，同時還具有絮凝作用。CMC無毒無臭，可溶于水，其性質(zhì)隨取代的程度而異。

趙西澤[17]對西安戶縣某地的金紅石礦進(jìn)行浮選試驗過程中，采用羧甲基纖維素作抑制劑，最終得到TiO2品位和回收率分別為87%和49.47%的金紅石精礦。馬光榮[60]在處理大型蝕變基性巖型金紅石礦床的礦石時，通過加入適量的CMC來溶解碳酸鹽礦物表面生成的鈣鎂鹽，同時還具有一定的絮凝作用，會增大礦漿顆粒表觀粒徑，從而改善微細(xì)粒礦物浮選效果，最終得到TiO2品位42%、回收率72%的粗精礦。

4.2.2 無機(jī)抑制劑

(1)六偏磷酸鈉

六偏磷酸鈉的化學(xué)式為(NaPO3)6，它對很多碳酸鹽類礦物和硅酸鹽類礦物有著廣泛的抑制作用。

丁浩等人[61]以TF112作浮選捕收劑、六偏磷酸鈉作調(diào)整劑，可實現(xiàn)金紅石與脈石礦物的高效分離，六偏磷酸鈉對礦物的抑制作用具有選擇性，并且這一特性與金屬離子半徑有著密切的關(guān)系。如表1所示，金屬離子的半徑越大，其絡(luò)合能力也就越強(qiáng)。另外，還有研究[62]提出，(NaPO3)6對Ca2+活化作用的消除很有效果。丁浩等人[63]還研究了榴輝巖型金紅石礦中目的礦物與伴生礦物難分離的問題，浮選試驗過程中抑制劑也采用的是六偏磷酸鈉，在取得了不錯的研究結(jié)果的同時，還給出了六偏磷酸鈉對石榴石的兩種抑制機(jī)理：(1)六偏磷酸鈉與石榴石表面的Fe2+發(fā)生了化學(xué)鍵合，導(dǎo)致其表面親水，從而降低了浮選回收率。(2)石榴石礦物表面的鈣質(zhì)點被六偏磷酸鈉溶解，從而減輕了捕收劑與活性質(zhì)點間的相互作用。

表1 六偏磷酸鈉的絡(luò)合能力與金屬離子半徑的關(guān)系[61]

(2)氟硅酸鈉

氟硅酸鈉[64]的分子式為Na2SiF6，難溶于水，無色并且呈結(jié)晶形態(tài)，對多種脈石礦物具有抑制效果，使用廣泛，但本身存在毒性，對人體有害。

李洪強(qiáng)等[8]分別進(jìn)行了純礦物與人工混合礦的浮選試驗，以解決榴輝巖型金紅石礦中金紅石與石榴石難以分離的問題，在此過程中用氟硅酸鈉作調(diào)整劑。試驗發(fā)現(xiàn)：氟硅酸鈉能夠選擇性地抑制石榴石，并且用量過大時金紅石也會受到抑制。崔林等人[35]以芐基胂酸作捕收劑，氟硅酸鈉作抑制劑，研究了金紅石與石榴石的分離問題，最終得到了品位84.47%、回收率86.38%的TiO2精礦。徐玉琴[65]在以氟硅酸鈉作抑制劑研究金紅石—水硬鋁石的浮選分離時認(rèn)為，氟硅酸鈉可在水溶液中發(fā)生電離和水解，且其優(yōu)勢組分SiF離子因吸附能增大水硬鋁石表面的親水程度從而在阻止了捕收劑SPA對礦物的捕收效果。岳鐵兵[64]也提出氟硅酸鈉抑制劑的基本原理是改變了礦物表面的性質(zhì)，使礦物表面親水，以及減少了捕收劑在金紅石表面的吸附。

(3)硫酸鋁

因硫酸鋁對金紅石的抑制作用強(qiáng)烈，丁浩[66]使用雙甲基膦酸(FL108)作捕收劑、硫酸鋁作調(diào)整劑，用反浮選的方式實現(xiàn)金紅石與磷灰石的高效分離。Al2(SO4)3在溶液中解離后金紅石表面活性質(zhì)點和Al3+、SO42-相互作用，從而抑制金紅石。

Al2(SO4)3解離的Al3+發(fā)生逐級水解，反應(yīng)式為[66]：

Al3++H2OAl(OH)2++H+
k1=1.02×10-5

(1)

(2)

(3)

(4)

水解反應(yīng)中的Al(OH)2+可與羥基化的Ti-OH發(fā)生反應(yīng)，形成環(huán)狀物覆蓋于金紅石的表面，使其強(qiáng)烈親水無法與捕收劑相互作用，從而對金紅石產(chǎn)生抑制效果致使其難以上浮[32]。陳云等人[67]也考慮到礦泥對金紅石浮選結(jié)果影響很大，故使用硫酸鋁作調(diào)整劑進(jìn)行試驗研究，不僅解決了礦泥對浮選的影響，而且為后續(xù)金紅石的正浮選提供了試驗基礎(chǔ)。最終，正浮選得到了品位和回收率分別為20.30%和83.88%的金紅石粗精礦。

綜上所述，金紅石抑制劑主要是通過競爭吸附、離子溶解、化學(xué)鍵合等機(jī)理行為，使得捕收劑對脈石礦物的吸附性能大幅度降低或使金紅石強(qiáng)烈親水無法與藥劑相互作用，難以上浮。與無機(jī)抑制劑相比，有機(jī)抑制劑在綠色環(huán)保方面存在著較大的優(yōu)勢。因此，將來新型抑制劑的開發(fā)應(yīng)著重在有機(jī)抑制劑上多做探索，與此同時相對應(yīng)的作用機(jī)理也應(yīng)展開更深層次的研究。

5 結(jié)論

目前，對原生金紅石礦的浮選藥劑已有了大量的研究工作，取得了許多不錯的研究成果。但由于一些客觀因素的制約，大多數(shù)研究僅停留在試驗探索環(huán)節(jié)，卻沒有真正實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。因此為推動原生金紅石礦浮選藥劑的大規(guī)模生產(chǎn)實踐，還需要在以下方面繼續(xù)加強(qiáng)：

(1)各種捕收劑都存在此缺陷。為了使原生金紅石礦得到充分的利用，就需要吸收現(xiàn)有捕收劑的優(yōu)點，可通過添加增效劑、調(diào)整浮選流程、組合捕收劑等形式來提高浮選回收率、精礦品位。

(2)活化劑一般為金屬離子，有的有毒性，有的生產(chǎn)成本比較高，有的在實際生產(chǎn)中難以廣泛應(yīng)用。因此，未來應(yīng)先從環(huán)保角度入手，再考慮到有的氧化性較強(qiáng)的活化劑，會促進(jìn)礦物表面活性發(fā)生變化，從而致使疏水性發(fā)生差異的特性，將低污染、高效率的金屬離子活化劑盡早投入到生產(chǎn)實踐中去。

(3)在抑制劑的試驗研究、機(jī)理解釋方面，國內(nèi)外很多研究者都進(jìn)行了深入的探索。相比無機(jī)抑制劑，有機(jī)抑制劑經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、來源廣，因此在研發(fā)工作上更占優(yōu)勢。未來我們在抑制劑的研究上應(yīng)取長補(bǔ)短，加大對組合抑制劑、新型抑制劑的研究工作。