楊佩東，董樹(shù)豪，郭慧，韓桂洪，曹亦俊

鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001

1 引 言

鋰是自然界中最輕的金屬，擁有電化學(xué)活性強(qiáng)、比熱容高、電導(dǎo)率較大等理化特性，廣泛應(yīng)用于鋰離子電池等新能源材料領(lǐng)域，被譽(yù)為“工業(yè)味精”，是21世紀(jì)最具應(yīng)用發(fā)展?jié)摿Φ脑刂籟1]，尤其是隨著新能源行業(yè)的迅猛發(fā)展，鋰因其“能源金屬”的優(yōu)異特性，成為支撐雙碳目標(biāo)實(shí)現(xiàn)的戰(zhàn)略金屬元素之一。

在自然界中，鋰主要以鹽湖鋰和礦石鋰的形式存在。根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局 2022年公布的最新數(shù)據(jù)，全球已探明鋰資源量為8 856萬(wàn)t，中國(guó)位居第六位(505萬(wàn)t)[2]。我國(guó)鋰資源儲(chǔ)量較大，但高品質(zhì)鋰資源高度依賴進(jìn)口，近年來(lái)鋰資源供應(yīng)情況如圖1所示[3]。我國(guó)鋰資源分布以鹽湖鋰為主，大約占比79%，主要位于青海和西藏地區(qū)[4]，但由于其鎂鋰比高難以分離，鹵水提鋰周期長(zhǎng)，且不同鹽湖之間成分差別顯著，使得鹵水提鋰的工藝流程、技術(shù)路線普適性不高，因此鹽湖提鋰工業(yè)化進(jìn)程仍面臨較大挑戰(zhàn)[5]。此外，高標(biāo)準(zhǔn)鋰材對(duì)鋰資源品質(zhì)要求較高， 需要選擇礦石提鋰[6]。礦石鋰相比鹽湖鋰具有品位高、組成簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過(guò)富集、分離后更容易達(dá)到電池級(jí)碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)，因此我國(guó)雖然鹽湖鋰資源儲(chǔ)量更為豐富，但仍然有超過(guò)60%的鋰鹽產(chǎn)品產(chǎn)自礦石提鋰，也表明礦石提鋰對(duì)于保障我國(guó)鋰行業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要的研究意義。

圖1 我國(guó)近年鋰資源供應(yīng)結(jié)構(gòu)[3]

自然界中礦石鋰資源主要有鋰輝石、鋰云母、鋰磷鋁石、鋰霞石及透鋰長(zhǎng)石等，其主要化學(xué)組成及品位如表1所示。從表中可以看出，鋰輝石元素構(gòu)成簡(jiǎn)單，理論含量可達(dá)8%以上[7](以Li2O計(jì))，含鋰品位高且儲(chǔ)量豐富，是礦石提鋰的主要原料。我國(guó)擁有世界第二大的鋰輝石礦，位于四川省康定甲基卡[8]，儲(chǔ)量達(dá)188.77萬(wàn)t，但高寒高海拔采選環(huán)境一定程度上限制了其工業(yè)化開(kāi)發(fā)和利用[9]。我國(guó)鋰云母資源儲(chǔ)量豐富，江西宜春擁有世界上最大的伴生鋰云母礦床，并且鋰云母中含有價(jià)值很高的銣和銫，因此開(kāi)發(fā)高效提鋰工藝對(duì)鋰云母資源的綜合利用具有重要意義[10]。不同于鋰輝石，鋰云母化學(xué)成分復(fù)雜，含鋰品位較低，伴生有大約2.14%的銣和0.91%的銫，我國(guó)55%的銣銫資源來(lái)源于鋰云母。且鋰云母含有5%～10%的氟，會(huì)在提鋰過(guò)程中產(chǎn)生鋰損，影響鋰的浸出[11]。因此，開(kāi)發(fā)鋰云母高效提鋰工藝需綜合考慮銣、銫的回收以及氟的影響。

表1 幾種典型鋰礦的化學(xué)組成[12-14]

2 鋰云母提鋰工藝

鋰云母是一種花崗巖型硅酸鹽礦物，屬于單斜晶系層狀結(jié)構(gòu)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(K{Li2-xAl1+x[Al2xSi4-2xO10](F,OH)2})[15]，我國(guó)鋰云母資源儲(chǔ)量豐富，主要位于江西宜春114礦區(qū)，礦儲(chǔ)量可達(dá)110萬(wàn)t(以Li2O計(jì))，并伴生有鉭、鈮、銣、銫等稀有金屬資源[16]，儲(chǔ)量可達(dá)全國(guó)礦石鋰資源的30%以上[17]。目前，鋰云母提鋰的主要方法有硫酸法[18-25]、硫酸鹽法[26-33]、石灰石法[34-38]、氯化焙燒法[39-44]和壓煮法等[45-46]。

2.1 硫酸法

硫酸法因反應(yīng)效率高，在鋰礦提取利用中占據(jù)主要地位，工藝也較為成熟[18]。其原理是將鋰云母與濃硫酸混合焙燒，使固相中的Li+以易溶硫酸鹽的形式進(jìn)入液相。其工藝流程為首先將鋰云母礦中通入水蒸氣進(jìn)行焙燒脫氟，增大體系中水蒸氣分壓以加快脫氟反應(yīng)進(jìn)行，并使鋰云母致密的結(jié)構(gòu)變得疏松，礦石內(nèi)部更易與酸液接觸反應(yīng)，提高鋰云母的反應(yīng)活性；再混入硫酸于回轉(zhuǎn)窯中在300～450 ℃進(jìn)行低溫焙燒[19-21]；最后進(jìn)行水浸處理，溶出得到粗硫酸鋰溶液，再經(jīng)過(guò)一系列除雜(Fe、Ca、Mg、Al等)、蒸發(fā)濃縮、精制等工序，最終得到電池級(jí)碳酸鋰。鋰云母中的鋰與硫酸在焙燒時(shí)生成了易溶于水的硫酸鋰，同時(shí)伴生的銣、銫也轉(zhuǎn)為可溶的硫酸鹽得以綜合利用，工藝流程示意圖如圖2，其反應(yīng)原理如式(1)[22]所示：

KLi2AlSi4O10(FOH)2+H2SO4→ Li2SO4+
K2SO4+Al2(SO4)3+H2SiO3+SiF4↑+H2O↑

(1)

馮文平等[23]在對(duì)宜春鋰云母礦的研究中，在135 ℃下使用質(zhì)量濃度為55%的濃硫酸處理粒徑為0.1～0.2 mm左右的礦石，反應(yīng)9 h后鋰的浸出率達(dá)到了96.72%。硫酸法生產(chǎn)簡(jiǎn)單，礦物無(wú)需復(fù)雜處理，生產(chǎn)出的固液相均勻。硫酸法的缺點(diǎn)是在高溫下加入濃硫酸后鋰云母中的鋁以硫酸鹽的形式溶出，生成的可溶性硫酸鋁不僅會(huì)帶走一部分的鋰元素，還會(huì)使物料的過(guò)濾性能變差，并且由于酸對(duì)設(shè)備的侵蝕，生產(chǎn)過(guò)程中需提高對(duì)設(shè)備的防腐蝕要求，導(dǎo)致成本增加[24-25]。

圖2 硫酸法工藝流程示意圖[20]

2.2 硫酸鹽法

硫酸鹽焙燒法原理是在一定溫度下將鋰云母和硫酸鉀(鈉)混合焙燒，在高溫下硫酸鹽中的陽(yáng)離子與鋰云母中的Li發(fā)生固相離子交換反應(yīng)，使礦石中的鋰轉(zhuǎn)化為易溶于水的硫酸鋰，而其余雜質(zhì)則留在固相不溶渣中，在水浸或酸浸過(guò)程中分離兩相，再對(duì)含鋰浸出液進(jìn)行凈化、沉淀等得到碳酸鋰產(chǎn)品[26-27]，其工藝流程如圖3所示。

不同于硫酸法消耗大量濃酸，硫酸鹽法針對(duì)其不足之處進(jìn)行了優(yōu)化，避免直接使用腐蝕性強(qiáng)的硫酸破壞鋰云母晶體結(jié)構(gòu)，延長(zhǎng)反應(yīng)器壽命，并且增強(qiáng)了原料的適用性，產(chǎn)物雜質(zhì)較少，產(chǎn)率高[28]。但硫酸鹽法也同時(shí)存在一些問(wèn)題，其生產(chǎn)過(guò)程中能耗高，會(huì)生成含氟有害氣體，甚至產(chǎn)品也會(huì)被污染，并且由于硫酸鹽的加入，焙燒過(guò)程中易出現(xiàn)窯內(nèi)結(jié)圈現(xiàn)象。

圖3 硫酸鹽法工藝流程[58]

郭春平等[29]在對(duì)江西鋰云母礦的研究中，使用多種不同配比的混合硫酸鹽與鋰云母焙燒，對(duì)焙燒礦浸出處理后測(cè)得鋰浸出率，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)增加硫酸鉀的使用量有助于提高鋰浸出率，最高可穩(wěn)定在92%以上。混合硫酸鹽的使用也可在一定程度上提高鋰的浸出率，在900 ℃下焙燒1 h，以硫酸鉀與硫酸鈣混合處理鋰云母礦，氧化鋰浸出率為95%[30]。但由于硫酸鉀成本較高，我國(guó)廣州有色金屬研究院以硫酸鈉替代部分硫酸鉀，可將鉀鹽的用量降低至30%。并且也可使用硫酸鐵代替鉀鹽與鋰云母混合焙燒提鋰，其反應(yīng)如式(2)所示[31]。

KLi2AlSi4O10(FOH)2+SO3→

Li2SO4+LikSO4+LiAlSiO4+LiAlSO2+HF

(2)

此外，在反應(yīng)時(shí)加入一定量的氧化鈣與鋰云母和硫酸鹽混合焙燒，能夠有效脫除鋰云母中的氟，降低氟對(duì)提鋰過(guò)程的影響，提高提鋰效率[32-33]。

2.3 石灰石法

石灰石法在20世紀(jì)早期大量應(yīng)用于工業(yè)提鋰，工藝成熟。其生產(chǎn)流程主要是將鋰云母和石灰石按質(zhì)量比13在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)900 °C下焙燒，熟料用水浸取，經(jīng)固液分離過(guò)濾出固相鋰渣[34]；接著對(duì)浸出液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮處理，從溶液中析出氫氧化鋰，再經(jīng)過(guò)碳化沉鋰、純化精制等得到碳酸鋰產(chǎn)品。其反應(yīng)原理如式(3)所示[35]：

2KLi2AlSi4O10(FOH)2+14CaCO3→
2(Me2O·Al2O3)+CaF2+H2O+4CaO·2SiO2·
CaCO3+4(2CaO·SiO2)+13CO2↑

(3)

式中：Me代表鋰、鉀、鈉、銣、銫。鋰云母礦經(jīng)焙燒處理浸出后，固相中的堿金屬元素轉(zhuǎn)化為易溶性的氫氧化物進(jìn)入液相，石灰石焙燒法成本低廉、生產(chǎn)簡(jiǎn)單，但浸出液中鋰含量低、生產(chǎn)能耗高、回收率低且渣量過(guò)多[36-38]。近年來(lái)，隨著硫酸法、硫酸鹽法等諸多工藝的發(fā)展，石灰石法在工業(yè)提鋰領(lǐng)域被逐漸淘汰。

2.4 氯化焙燒法

氯化焙燒法原理是將鋰云母和氯化劑(氯化鈣、氯氣)混合焙燒，將礦石中的鋰及其他有價(jià)元素轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的氯化物，再通過(guò)吸收、沉鋰、精制后獲得合格的鋰鹽產(chǎn)品[39-40]。氯化焙燒法焙燒時(shí)間短、能耗低，并且由于氯化鋰的溶解度較高，將窯尾收集的氣體處理后可得到純度較高的氯化鋰水溶液[41]，鋰轉(zhuǎn)化率較高。但氯化焙燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生對(duì)設(shè)備腐蝕性較大的氯化氫氣體，同時(shí)由于沉鋰過(guò)程中需要消耗大量碳酸鈉，使生產(chǎn)成本增加，因此工業(yè)推廣上仍存在一定限制[42]。

徐盛明等人[43]對(duì)氯化焙燒法進(jìn)行了改進(jìn)，不同之處在于沉鋰的方法，即將沉鋰時(shí)需要加入的碳酸鈉改為使用氨氣冷卻、通入二氧化碳進(jìn)行碳化沉鋰，改進(jìn)后的沉鋰方法無(wú)需消耗純堿，而且冷卻用氨還可以在工藝流程中再生循環(huán)使用，消耗的氫氧化鈣也可用于生成氯化鈣返回焙燒工段。但是新工藝同樣存在設(shè)備腐蝕的現(xiàn)象且生產(chǎn)流程復(fù)雜，增加了氨氣和二氧化碳的碳化罐，以及氨氣和二氧化碳的壓縮、吸收系統(tǒng)，同時(shí)沉鋰母液脫氨后蒸發(fā)量較大，能耗高。

2.5 壓煮法

壓煮法工藝原理主要是將鋰云母與碳酸鈉混合后在200 ℃以及0.2～2 MPa壓力下，利用Na置換出礦物中的Li[44]，其工藝流程與硫酸法較為相似，使用壓煮法處理鋰云母也需進(jìn)行焙燒預(yù)處理，完成焙燒脫氟后再與碳酸鈉混合加壓焙燒。壓煮法生產(chǎn)流程短、成本低，可以得到純度較高的碳酸鋰，壓煮后產(chǎn)品可以根據(jù)市場(chǎng)需求選擇最終產(chǎn)物，但壓煮法對(duì)工藝要求嚴(yán)格，使用壓煮法處理宜春鋰云母得到的鋰浸出率只有66.42%。而當(dāng)進(jìn)行脫氟焙燒后，將細(xì)磨至0.08 mm的鋰云母與硫酸鈉加壓浸出2 h后，鋰和鉀的浸出率分別可達(dá)94%和98%[45-46]。使用壓煮法處理不同礦物時(shí)產(chǎn)率差別較大，此法適用于處理β-鋰輝石，但應(yīng)用于我國(guó)宜春鋰云母礦時(shí)效果會(huì)大打折扣。并且由于壓煮反應(yīng)需在高溫條件下進(jìn)行，物料會(huì)產(chǎn)生膨脹現(xiàn)象，導(dǎo)致物料難以過(guò)濾分離。

2.6 氟化學(xué)法

鋰云母所含氧化鋰品位低，并且常與長(zhǎng)石、石英和銣銫等稀有金屬共伴生，成分復(fù)雜，是我國(guó)銣銫資源的主要來(lái)源。傳統(tǒng)的提鋰方法存在成本高、能耗高、有價(jià)金屬回收率低等問(wèn)題，其根本原因在于硅酸鹽礦物中致密的Si-O鍵的破壞需要高溫或者強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，此過(guò)程使得能耗增加、成本升高[47]。鑒于鋰云母自身含有5%～10%的氟，郭慧等[48]提出氟化學(xué)法提鋰工藝，即引入含氟介質(zhì)(氫氟酸、氟硅酸、螢石等)對(duì)鋰云母的硫酸浸出提鋰工藝進(jìn)行強(qiáng)化。主要是利用含氟介質(zhì)(包括鋰云母自身所含氟)與硫酸生成的氟化氫對(duì)鋰云母致密的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞[49]，使得礦物中原本不溶的金屬氧化物釋出，同時(shí)繼續(xù)與H2SO4反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成可溶的硫酸鹽，反應(yīng)機(jī)理如圖4所示[50]，并可有效回收銣銫等稀有金屬，主要反應(yīng)如式(4)[51]所示：

KLi1.5Al1.5AlSi3O10F2+16HF+5H2SO4→

0.75Li2SO4+1.25A12(SO4)3+3H2SiF6+
0.5K2SO4+10H2O

(4)

氟化學(xué)法提鋰工藝突出的優(yōu)點(diǎn)在于利用鋰云母自身所含的氟，實(shí)現(xiàn)鋰云母低溫溶出鋰，避免傳統(tǒng)焙燒的高能耗，后續(xù)經(jīng)過(guò)熱處理脫氟、結(jié)晶成礬除鋁等得到含鋰母液[52]，再經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮、碳化沉鋰得到碳酸鋰產(chǎn)品，同時(shí)可以聯(lián)產(chǎn)鉀明礬、銣銫礬等產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)鋰云母的綜合利用[53]，但氟化學(xué)法提鋰過(guò)程中氟的脫除及回收利用需進(jìn)一步研究[54]。

圖4 氟化學(xué)法反應(yīng)機(jī)理示意圖[50]

表2為現(xiàn)有鋰云母主流提鋰工藝現(xiàn)狀及其優(yōu)缺點(diǎn)總結(jié)。雖然硫酸法反應(yīng)效率高，是礦石鋰資源(主要是鋰輝石)綜合利用最成熟的工藝之一，但鋰云母相對(duì)較低的品位使得硫酸法后續(xù)分離、除雜流程較為復(fù)雜。硫酸鹽法逐漸成為鋰云母提鋰的主流工藝之一。硫酸法、硫酸鹽法、石灰石法、氯化焙燒法、壓煮法和氟化學(xué)法提鋰工藝都以鋰云母礦石為原料，但其原理、浸出率等各不相同，適用范圍存在較大差別，并且各自都存在優(yōu)缺點(diǎn)。

表2 鋰云母主流提鋰工藝現(xiàn)狀及優(yōu)缺點(diǎn)

3 鋰云母提鋰過(guò)程脫氟研究現(xiàn)狀

氟由于極強(qiáng)的電負(fù)性，在礦石和水體中普遍存在。鋰云母中氟通過(guò)取代表界面的羥基進(jìn)入晶格，含量可達(dá)5%～10%，而且地球化學(xué)成礦過(guò)程中鋰云母礦中的鋰與氟含量呈正相關(guān)，李軍等人[55]的研究表明，在浸出提鋰過(guò)程中，與OH結(jié)合的Li更容易轉(zhuǎn)化成可溶性的硫酸鹽，但與F相連的Li難以被酸化溶解，增加了鋰云母提鋰難度。而且由于提鋰過(guò)程中氟在礦樣表面生成含氟不溶物的罩蓋層，甚至配位吸附鋰生成Li-F的不溶物，引起鋰損[56]。此外，含氟廢水屬于二級(jí)污染物，《中國(guó)制造2025》中明確強(qiáng)調(diào)發(fā)展礦產(chǎn)資源的綠色、清潔利用技術(shù)。因此，探究鋰云母提取過(guò)程中氟的脫除，對(duì)提高提鋰效率，實(shí)現(xiàn)鋰云母清潔、高效利用具有重要意義[57]。

3.1 傳統(tǒng)焙燒脫氟

為了提高鋰浸出率，工業(yè)上最初使用高溫焙燒脫氟，即鋰云母在750～1 000 ℃的溫度下焙燒0.5～1.5 h。經(jīng)過(guò)焙燒脫氟后的鋰云母反應(yīng)活性得到提高，鋰浸出效率增加。由于鋰云母礦石中的氟主要以難溶性的氟鋁硅酸鹽的形式存在，傳統(tǒng)高溫焙燒過(guò)程難以有效破壞鋰云母物相結(jié)構(gòu)，使氟轉(zhuǎn)化為氟化氫氣體，因此脫氟反應(yīng)進(jìn)行得非常緩慢，無(wú)法有效浸出[58]。而且當(dāng)焙燒溫度達(dá)到875 ℃以上時(shí)，鋰云母礦石會(huì)出現(xiàn)熔化結(jié)塊現(xiàn)象，導(dǎo)致脫氟更加難以進(jìn)行[59]。

目前常用的幾種鋰云母提鋰工藝中都使用了高溫焙燒的方法來(lái)處理鋰云母礦[60]，其焙燒脫氟過(guò)程僅依靠高溫焙燒鋰云母礦石來(lái)脫除氟，因此焙燒脫氟段能耗直接影響生產(chǎn)工藝的成本[61]?？紤]到鋰云母焙燒過(guò)程中的挑戰(zhàn)和機(jī)遇，氟資源的回收和利用對(duì)于提高整個(gè)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性有非常重要的影響，因此需要新的脫氟方法來(lái)替代傳統(tǒng)焙燒路線，降低提鋰成本、提高鋰反應(yīng)活性[62]。

3.2 水蒸氣焙燒脫氟

鋰云母中的氟往往與鋰結(jié)合以LiF的形式存在，因而難以脫除[63]。針對(duì)傳統(tǒng)焙燒脫氟存在的問(wèn)題，在焙燒過(guò)程中引入水蒸氣氣氛后，隨著蒸汽分壓和焙燒溫度的增加，氟的脫除率明顯提高[64]。LiF與水蒸氣體系的熱力學(xué)分析可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能為正值，表明標(biāo)況下脫氟反應(yīng)難以自發(fā)進(jìn)行，當(dāng)體系中的水蒸氣分壓升高至一定程度時(shí)，反應(yīng)才可向生成HF的方向進(jìn)行[65]。觀察不同溫度下水蒸氣與LiF反應(yīng)平衡組成圖(圖5)，溫度升至800 ℃之前，LiF濃度幾乎不發(fā)生變化，而當(dāng)溫度升至850 ℃后，LiF濃度急劇下降，而HF和Li2O濃度升高達(dá)到定值，可以判斷出溫度升高至850 ℃后LiF基本全部轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2O和HF，礦石中的氟以HF氣體的形式脫出，與氟結(jié)合的有價(jià)元素轉(zhuǎn)變?yōu)楦髯缘难趸? 反應(yīng)機(jī)理如式(5)[66]：

KLi2AlSi4O10(FOH)2+2H2O→

Li2O·Al2O3·2SiO2+2KAlSi2O6+4HF

(5)

圖5 不同溫度下LiF與水蒸氣反應(yīng)平衡組成[57]

徐盛明等人[67]在宜春鋰云母焙燒過(guò)程中通入水蒸氣后，鋰云母礦石中的脫氟反應(yīng)隨著焙燒溫度的升高變得更加劇烈。這是由于在高溫下鋰云母表面接觸的水蒸氣解離出H+置換Li+，進(jìn)一步吸附F-生成HF得以脫除。由于在脫氟反應(yīng)初期主要受化學(xué)反應(yīng)控制，反應(yīng)會(huì)快速達(dá)到平衡狀態(tài)，但同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生新相(白榴石：K2O·Al2O3·4SiO2)黏附在礦石表面，使其無(wú)法與水蒸氣接觸，不僅阻止了水蒸氣向鋰云母內(nèi)部結(jié)構(gòu)擴(kuò)散，也影響含鋰化合物向外遷移，均對(duì)脫氟效率造成影響[68]。因此，使用高溫水蒸氣焙燒脫氟時(shí)需保持兩相充分接觸和反應(yīng)溫度的均勻分布。

3.3 鋰云母礦相重構(gòu)

目前主流的鋰云母礦預(yù)處理大多使用高溫焙燒的方式[69]，與傳統(tǒng)焙燒方法不同，礦相重構(gòu)則是通過(guò)對(duì)原礦物中含有價(jià)成分的礦物結(jié)構(gòu)進(jìn)行重新排布，使其有價(jià)成分可被提取或可互相分離，從而達(dá)到高效分離的目的[70]。主要流程是將鋰含量為3%～6%的鋰云母礦與氫氧化鈉粉體按質(zhì)量比11混合，將其壓制成生礦球團(tuán)，于1 000 ℃下加入質(zhì)量比為32的氯化鈣和氯化鈉的溶液或懸浮液作為重構(gòu)劑。焙燒30～60 min，使鋰云母物相結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，在此條件下，鋰云母中的F則會(huì)因重構(gòu)劑的作用以CaF的形式留在渣中，生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)HF氣體排放[72]，從而起到固氟和減少有害氣體生成的作用。用水對(duì)球團(tuán)進(jìn)行溶出，礦石中的堿金屬元素以氯鹽的形式進(jìn)入溶液中[71]，對(duì)浸出液進(jìn)行有價(jià)金屬分離并生成相應(yīng)化合物進(jìn)行回收，過(guò)濾回收含有鋰的溶液，鋰云母中的鋰、鉀、銣的綜合回收率分別可以達(dá)到 81.4%、82%、62.6%[73]。

通過(guò)礦相重構(gòu)技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品不僅各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)良，滿足電池級(jí)碳酸鋰的要求，同時(shí)也可高效固氟，解決了HF氣體對(duì)設(shè)備腐蝕和環(huán)境的嚴(yán)重危害的問(wèn)題。依據(jù)此法我國(guó)建成了全球首條從鋰云母礦年產(chǎn)萬(wàn)噸級(jí)碳酸鋰生產(chǎn)線，為解決我國(guó)鋰資源依賴進(jìn)口的問(wèn)題發(fā)揮了重要作用[74]。

3.4 流態(tài)化焙燒脫氟

從地質(zhì)成礦角度來(lái)說(shuō)，鋰云母中的氟含量與鋰含量成正比，因此提鋰前首先對(duì)鋰云母進(jìn)行脫氟有利于提高提鋰效率。焙燒脫氟工藝最常使用的回轉(zhuǎn)窯焙燒反應(yīng)器，屬于固定床反應(yīng)器的一種[75]，這種反應(yīng)器可以利用焙燒爐高溫尾氣和高溫焙燒礦的余熱，不僅可以降低生產(chǎn)成本，還能提高鋰的浸出率，但同時(shí)也存在耗能高、容易結(jié)窯等問(wèn)題[76]。為避免原料在回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器中燒結(jié)成塊，常選用幾十毫米大小粒徑的鋰云母顆粒，但大顆粒物料難免會(huì)出現(xiàn)焙燒脫氟不充分等問(wèn)題，最終影響鋰的提取率。

針對(duì)固定床反應(yīng)器的不足之處，研究工作者開(kāi)始嘗試使用流化床反應(yīng)器中對(duì)鋰云母礦石進(jìn)行脫氟焙燒[77]。中科院過(guò)程所在850 ℃下使用流態(tài)化焙燒工藝處理鋰云母，根據(jù)小試結(jié)果, 鋰云母的脫氟效率可達(dá)90%以上, 遠(yuǎn)高于回轉(zhuǎn)窯脫氟效率。

流化床反應(yīng)器可用于處理微米級(jí)顆粒，反應(yīng)空間大，傳熱能力強(qiáng)，若要將其應(yīng)用于鋰云母脫氟處理中，最大的問(wèn)題就是如何在高溫下焙燒細(xì)粉而不使其燒結(jié)。李軍等人[78]創(chuàng)新性地提出了引入真空氛圍、提高蒸汽分壓來(lái)防止細(xì)粉燒結(jié)，進(jìn)而提高鋰云母脫氟效率。

在引入真空氛圍后，由于H2O/HF質(zhì)量比的增加，鋰云母顆粒的脫氟效率顯著提高。并且在真空反應(yīng)器中的反應(yīng)速率也會(huì)得到顯著提高，大約是固定床反應(yīng)器或常規(guī)流化床反應(yīng)器的1.5～2倍。添加焦煤也可提高鋰云母顆粒的脫氟效率，并大大降低蒸汽的消耗，鋰云母的脫氟效率提高了約10%[79]。

除此之外，還可在流化床反應(yīng)器中用氧化鈣原位捕集氟[80]。鋰云母中揮發(fā)出來(lái)的91%以上的氟可以被流化床反應(yīng)器中的氧化鈣顆粒捕獲并轉(zhuǎn)化為氟化鈣。通過(guò)添加氧化鈣原位捕獲氟化氫改變了脫氟反應(yīng)的熱力學(xué)平衡狀態(tài)，有利于脫氟反應(yīng)的進(jìn)行。此外，氧化鈣顆粒的加入增強(qiáng)了鋰云母的流態(tài)化程度，也有助于脫氟反應(yīng)的進(jìn)行[81]。

3.5 氟化學(xué)法提鋰過(guò)程中的脫氟

鋰云母是非常典型的層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)類型的礦物，在此構(gòu)型中的Si4+易于被鋁離子取代，但為了平衡電荷，就需要有其他金屬離子嵌入到晶格當(dāng)中。鋰、鉀、鋁都嵌入在[Si-O]的晶格之中，采用普通的酸無(wú)法破壞鋰云母中的硅氧結(jié)構(gòu)，而采用氫氟酸則可以在較低溫度下進(jìn)行晶格的破壞[82]。

氟化學(xué)法利用含氟介質(zhì)(包括鋰云母自身的氟)與硫酸生成的氟化氫，在低溫下破壞鋰云母中致密的Si-O鍵，從而將整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)摧毀，使K、Al等金屬離子游離而與SO42-結(jié)合生成硫酸鹽，也可以和部分未反應(yīng)的氟硅酸、HF反應(yīng)生成相應(yīng)的氟硅酸鹽或者氟化鹽。為盡可能避免氟元素對(duì)環(huán)境造成影響，需要對(duì)氟元素進(jìn)行回收利用。工藝上采取250 ℃溫度下在回轉(zhuǎn)窯中對(duì)反應(yīng)渣進(jìn)行脫氟，使反應(yīng)渣進(jìn)一步與硫酸反應(yīng)生成硫酸鹽，使F以HF或者SiF4的氣體形式加以吸收。脫氟過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)如式(6)、(7)[83]所示：

Li2SiF6→2LiF+SiF4↑

(6)

2LiF+H2SO4→ Li2SO4+2HF↑

(7)

在整個(gè)提鋰過(guò)程中，部分氟仍隨著浸出過(guò)程進(jìn)入液相，郭慧等人[84]利用氫氟酸和硫酸體系沸點(diǎn)差異，提出分步熱處理以有效脫除液相中游離的HF和未反應(yīng)的硫酸。此外，使用氟硅酸替換腐蝕性強(qiáng)的氫氟酸還可進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。氟硅酸作為生產(chǎn)無(wú)水HF的副產(chǎn)物，降低生產(chǎn)成本的同時(shí)，改變了原本氟化學(xué)反應(yīng)體系的成分，氟硅酸高溫分解產(chǎn)生的HF為破壞晶體結(jié)構(gòu)的有效成分，氟硅酸也可能參與實(shí)際反應(yīng)過(guò)程，產(chǎn)生不溶于水的氟硅酸鉀等不溶性鹽副產(chǎn)物。氟硅酸鹽等中間產(chǎn)物在硫酸反應(yīng)下進(jìn)一步生成可分解的四氟化硅和氟化氫，更有利于建立氟元素的回收利用系統(tǒng)[85]。因此，系統(tǒng)研究氟元素的遷移對(duì)改進(jìn)鋰云母氟化學(xué)法具有重要的研究意義。

4 結(jié)論與展望

(1)目前鋰云母提鋰主要研究的工藝可分為硫酸法、石灰焙燒法、硫酸鹽焙燒法、氯化焙燒法和氟化學(xué)法等。其中硫酸法能耗最低、生產(chǎn)效率高、浸出液鋰濃度高以及鋰、鉀的回收率高，具有較好的應(yīng)用前景。硫酸鹽法具有選擇性高的優(yōu)點(diǎn)也被廣泛研究。氟化學(xué)法生產(chǎn)流程較短、成本低，有利于其伴生稀有金屬銣、銫等的綜合利用，但需要加強(qiáng)含氟溶液的凈化和氟元素循環(huán)利用方面的研究。

(2)針對(duì)鋰云母脫氟問(wèn)題，水蒸氣脫氟法和礦相重構(gòu)法能有效提高脫氟效率，有廣泛的應(yīng)用前景。流化態(tài)焙燒引入真空流化床可以提高脫氟效率，但尚未在氧化礦的焙燒中推廣，需要進(jìn)一步深入研究。除焙燒脫氟外，仍不可避免有部分氟隨著浸出過(guò)程進(jìn)入含鋰溶液中，可能與鋰形成不溶性的氟化鹽，影響鋰的回收。因此后續(xù)仍需開(kāi)展液相中溶解態(tài)氟的深度脫除，對(duì)實(shí)現(xiàn)鋰云母的清潔、高效利用具有重要的研究意義。