李穎穎，張志祥，雷世梅，程雨荷，黃海威，徐詩(shī)佟,王柏清，張鋒

江西理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000

1 引言

螢石是工業(yè)氟的最主要來(lái)源，用于制備氟及其各種化合物。我國(guó)螢石礦床按礦石共生組合關(guān)系可分為“單一型”螢石礦床與“共伴生型”螢石礦床[1-2]。其中“單一型”螢石礦床儲(chǔ)量要遠(yuǎn)低于“共伴生型”螢石礦床儲(chǔ)量。但受選冶和加工技術(shù)條件及成本等因素的制約，“共伴生型”螢石資源利用率更低，“單一型”螢石礦床資源開(kāi)發(fā)利用更多[1,3-5]。“單一型”礦床多分布在內(nèi)蒙古、江西、福建、河北等地[1,3-4]，“共伴生”型螢石主要分布于湖南、云南、江西等地[5]。這些地區(qū)存在大量的碳酸鹽型螢石資源，但大部分礦石含氟化鈣較低達(dá)不到冶金級(jí)的品位要求，需要經(jīng)過(guò)選礦處理后才能進(jìn)一步用于冶煉。這類(lèi)螢石礦的選礦過(guò)程即是螢石與其他硅酸鹽、鋁硅酸鹽、碳酸鹽等脈石礦物的分離過(guò)程。由于螢石與白云石、方解石、長(zhǎng)石、石英等礦物共生關(guān)系密切且密度接近，采用重選法難以實(shí)現(xiàn)螢石與它們的有效分離。磁選法通常在脫除螢石中的含鐵石英時(shí)能夠起到一定作用，但對(duì)于不含鐵的石英或其他無(wú)磁性脈石礦物起不到分離作用。目前浮選法是螢石選礦中使用最為廣泛的選別工藝。

脂肪酸及其衍生物作為螢石的常規(guī)捕收劑，主要通過(guò)其羧酸根與螢石表面的鈣離子質(zhì)點(diǎn)結(jié)合，從而起到吸附、捕收作用。由于螢石與方解石一樣表面都存在鈣質(zhì)點(diǎn)，使用油酸作為螢石與方解石的捕收劑時(shí)，油酸與螢石及方解石表面的鈣質(zhì)點(diǎn)都反應(yīng)生成油酸鈣，導(dǎo)致捕收劑選擇性差、分離效果不佳。楊開(kāi)陸[6]使用一種含有羧酸根的捕收劑Y-2，配合KD抑制劑在酸性條件下成功實(shí)現(xiàn)了螢石與白云石的分離。由于Y-2 捕收劑分子結(jié)構(gòu)中含有羧基基團(tuán)(-COO-)等較多電負(fù)性基團(tuán)，而螢石表面荷正電且零電點(diǎn)高于白云石，因此捕收劑分子在螢石表面的化學(xué)吸附作用要大于白云石。陶黎明等[7]利用月桂酰肌氨酸鈉(SNLS)也能實(shí)現(xiàn)螢石與方解石的浮選分離，其中SNLS在Ca離子活性更強(qiáng)的螢石表面吸附作用更強(qiáng)，主要因?yàn)槲炇Ｒ?jiàn)暴露(111)面的Ca原子密度要高于方解石，而SNLS帶負(fù)電荷。這是能夠?qū)崿F(xiàn)螢石與方解石分離的關(guān)鍵。

除了利用捕收劑自身對(duì)不同礦物表面吸附作用的差異選擇性吸附礦物實(shí)現(xiàn)分離之外，浮選工藝的另一種經(jīng)典處理手段是通過(guò)活化劑選擇性吸附于礦物表面增大目的礦物與脈石礦物表面性質(zhì)的差異。金屬離子是浮選中廣泛應(yīng)用的活化劑，而鉛離子則是氧化礦浮選中最常用到的活化劑。金屬離子的活化作用通常被認(rèn)為是在目的礦物表面選擇性吸附，給捕收劑提供了吸附位點(diǎn)。但有研究發(fā)現(xiàn)[8]，金屬鉛與苯甲羥肟酸(BHA) 形成的金屬有機(jī)配合物在浮選過(guò)程中能夠提高BHA在礦物表面的吸附效率，在捕收性能和選擇性等方面體現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)?？梢?jiàn)金屬離子優(yōu)先與捕收劑離子形成配合物同樣能夠提高捕收劑的選擇性。這給尋找或設(shè)計(jì)在螢石表面選擇性吸附的捕收劑提供了思路。

螢石與氟碳鈰礦共伴生關(guān)系密切，例如我國(guó)白云鄂博稀土礦中部分稀土嵌布于螢石和鐵礦物中，嵌布粒度細(xì)[9]，鈰離子常以類(lèi)質(zhì)同象的形式取代螢石中的鈣質(zhì)點(diǎn)，同時(shí)鈰離子被證明對(duì)螢石的浮選起到活化作用[10]，王鵬等人[11-12]用辛基羥肟酸和油酸分別浮選氟碳鈰礦與螢石，證明了這兩類(lèi)捕收劑能夠有效與鈰離子及其衍生物發(fā)生吸附起到捕收作用。鈰離子對(duì)螢石的活化作用主要是由于鑭系金屬離子與氟離子較強(qiáng)的親和性，能夠生成酸堿條件下均難溶的沉淀物；同時(shí)，鑭系金屬又可以與多種有機(jī)物反應(yīng)生成配合物，這解釋了油酸、羥肟酸等有機(jī)表面活性物能夠作為氟碳鈰礦及被鈰離子活化后螢石捕收劑的原因。因此，將鑭系金屬離子與捕收劑配合生成鑭系金屬配合物則有可能成為高選擇性的螢石捕收劑。

本研究以螢石、方解石與鑭系金屬離子為對(duì)象，采用量子化學(xué)計(jì)算模擬的方法，圍繞篩選可作為螢石高效選擇性捕收劑的鑭配合物為目的開(kāi)展工作，研究模擬鑭系金屬離子與礦物解理面吸附反應(yīng)過(guò)程，通過(guò)純礦物試驗(yàn)驗(yàn)證鑭系金屬離子配合物作為螢石浮選捕收劑的有效性。

2 試驗(yàn)材料與方法

2.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用的螢石及方解石純礦物均采購(gòu)自寶石市場(chǎng)，結(jié)晶形態(tài)較好。經(jīng)人工挑選、破碎、陶瓷球磨后，篩得0.020～0.074 mm粒級(jí)，再經(jīng)超純水清洗真空干燥后裝袋保存?zhèn)溆?。螢石、方解石的XRD衍射圖分別見(jiàn)圖1、圖2。

由圖1、圖2可知，螢石和方解石的2θ角特征衍射峰顯著，幾乎不含有其他的雜質(zhì)礦物，滿足純礦物的要求。經(jīng)化學(xué)分析，螢石純礦物CaF2的含量為99.02%；方解石純礦物CaCO3的含量為98.98%。

試驗(yàn)中使用的捕收劑苯甲羥肟酸為阿拉丁公司生產(chǎn)，六水氯化鈰、硝酸鑭、六水氯化釔和六水氯化銪為麥克林公司生產(chǎn)，pH調(diào)節(jié)劑氫氧化鈉為天津永大公司生產(chǎn)，以上藥劑均為分析純， 除此之外，試驗(yàn)中使用的水均為超純水，由默克Milli-Q Reference超純水機(jī)制得。

圖1 螢石純礦物XRD衍射分析結(jié)果

圖2 方解石純礦物XRD衍射分析結(jié)果

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 浮選試驗(yàn)

純礦物的浮選試驗(yàn)在XFGⅡ5實(shí)驗(yàn)室掛槽浮選機(jī)上進(jìn)行。每次稱(chēng)取2 g純礦物礦樣放入小燒杯中，加入適量超純水后經(jīng)超聲波震蕩5 min清洗掉表面懸浮物，再倒入40 mL浮選掛槽內(nèi)進(jìn)行浮選。人工混合礦取螢石方解石質(zhì)量配比為11，共2 g進(jìn)行浮選。浮選過(guò)程采用手工刮泡，完成后產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾、干燥、稱(chēng)重，計(jì)算回收率。浮選試驗(yàn)流程見(jiàn)圖3。

圖3 單礦物浮選試驗(yàn)流程

2.2.2 量子化學(xué)計(jì)算模擬

量子化學(xué)計(jì)算在Material Studios軟件的Castep模塊中完成。首先構(gòu)建螢石、方解石和藥劑BHA的分子模型，并切割出晶體表面；其次設(shè)置計(jì)算參數(shù)：采用泛函廣義梯度近似GGA-PW91，贗勢(shì)為超軟贗勢(shì)Ultrasoft，設(shè)置截?cái)嗄転?30 eV，優(yōu)化算法選取BFGS，集合收斂條件確定為總能量1.0×10-5eV/atm；最后進(jìn)行幾何優(yōu)化，再進(jìn)一步完成量子化學(xué)計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

3.1 純礦物浮選試驗(yàn)

3.1.1 金屬離子用量對(duì)螢石和方解石浮選的影響

當(dāng)金屬離子作為活化劑使用時(shí)，通常在捕收劑之前加入。首先考察了四種金屬離子用量對(duì)BHA浮選螢石及方解石的影響，試驗(yàn)流程見(jiàn)圖3，試驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)圖4、圖5。

圖4 金屬離子用量對(duì)螢石浮選的影響

圖5 金屬離子用量對(duì)方解石浮選的影響

由圖4的結(jié)果可知，鑭、鈰、釔離子在用量較低時(shí)(小于50 mg/L)能對(duì)螢石的上浮起到一定的促進(jìn)作用，但是隨著用量增大，反而會(huì)出現(xiàn)抑制作用，推測(cè)可能是由于過(guò)量的金屬離子會(huì)消耗礦漿中的BHA，導(dǎo)致浮選效果反而惡化。圖5的結(jié)果顯示，低用量(小于50 mg/L)四種金屬離子的加入對(duì)方解石的浮選起到略微的活化作用，但在各種用量條件下仍然無(wú)法顯著提高方解石回收率。由此可以判斷，低用量金屬離子的加入可能有利于螢石的浮選。

3.1.2 不同配比金屬離子配合物對(duì)螢石及方解石可浮性的影響

金屬離子與BHA可生成配合物，且不同配比金屬離子與BHA的配合物對(duì)螢石及方解石的可浮性也存在差異，因此金屬離子與BHA分別按摩爾比14、12配比合成配合物再考察其對(duì)螢石及方解石可浮性的影響，試驗(yàn)流程見(jiàn)圖6，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7、圖8。

圖6 Flotation test flow of fluorite or calcite with metal ion complexes

圖7 不同配比金屬配合物對(duì)螢石可浮性影響

圖7結(jié)果表明，將金屬離子與BHA組成配合物后對(duì)螢石的可浮性有一定的促進(jìn)作用。對(duì)比圖4的結(jié)果可知，當(dāng)金屬離子與BHA摩爾為12時(shí)(此時(shí)相當(dāng)于金屬離子用量為50 mg/L)，金屬配合物浮選螢石的回收率得到了顯著的提高，特別是將Ce、La離子與BHA配合后螢石回收率可達(dá)60%以上。圖8的結(jié)果則顯示，將金屬離子與BHA組成配合物時(shí)即使在金屬離子相對(duì)較高的12配比時(shí)也基本不浮方解石。特別是對(duì)比圖5的結(jié)果可以看到，配合物相對(duì)于將金屬離子作為活化劑使用對(duì)方解石的回收率更低。由此可知，配合物對(duì)螢石的選擇性應(yīng)該要高于將金屬離子作為活化劑使用。

圖8 不同配比金屬配合物對(duì)方解石可浮性影響

3.1.3 金屬離子配合物捕收劑的人工混合礦浮選

由前面試驗(yàn)結(jié)果可知，能夠作為合成配合物的最佳金屬離子為Ce及La離子。因此本節(jié)試驗(yàn)采用Ce或La離子與BHA摩爾為12的配合物來(lái)浮選螢石與方解石摩爾為11的人工混合礦，同時(shí)作為對(duì)比還進(jìn)行了單獨(dú)使用BHA浮選人工混合礦的試驗(yàn)，試驗(yàn)流程參照?qǐng)D6的流程，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 金屬離子配合物/BHA浮選人工混合礦試驗(yàn)結(jié)果 /%

根據(jù)表5的結(jié)果可知，雖然前期單礦物的浮選試驗(yàn)顯示單獨(dú)使用BHA對(duì)螢石有一定的選擇性，但人工混合礦的結(jié)果則與之相悖。當(dāng)使用12摩爾的金屬配合物時(shí)，鈰配合物浮選精礦產(chǎn)品中螢石的回收率可達(dá)到74%以上，螢石品位接近80%，螢石的富集比非常高，這說(shuō)明該配合物能夠選擇性地從方解石中分選出螢石。而鑭配合物浮選精礦產(chǎn)品螢石品位更高，但回收率偏低，對(duì)螢石的富集效果略低于鈰配合物。因此，兩種配合物都顯示出比單一使用BHA對(duì)螢石更高的選擇性。

3.2 量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果

為了解釋BHA及其鑭系金屬離子配合物在螢石及方解石表面的吸附作用情況，對(duì)四種金屬離子分別與螢石、方解石及BHA吸附情況進(jìn)行了量子化學(xué)計(jì)算模擬。

3.2.1 螢石(111)面與方解石(104)面建模

螢石的(111)面[13-14]與方解石的(104)面[15]是它們的完全解理面，在晶面破碎解離過(guò)程中相對(duì)最容易形成，因此也是浮選過(guò)程的主要反應(yīng)面。在Material Studios軟件中通過(guò)Castep模塊先建立螢石與方解石的原胞模型，再經(jīng)優(yōu)化切面后得到螢石的(111)slab模型以及方解石的(104)slab模型，再將模型弛豫后得到的最終表面slab模型見(jiàn)圖9。

圖9 螢石(111)面與方解石(104)面slab模型

3.2.2 螢石(111)面、方解石(104)面吸附鑭系金屬離子的情況

分別利用計(jì)算模擬了四種金屬離子(鑭La、鈰Ce、銪Eu、釔Y)在螢石(111)面及方解石(104)吸附的情況，吸附前后變化見(jiàn)圖10、圖11。

圖10 四種金屬離子在螢石表面吸附情況模擬

圖11 四種金屬離子在方解石表面吸附情況模擬

表2 吸附前后原子鍵長(zhǎng)及布居數(shù)變化情況

由圖10、圖11結(jié)果可知，四種金屬離子在螢石(111)面及方解石(104)面均有一定程度的吸附。結(jié)合表2數(shù)據(jù)可以看出，釔離子及鈰離子在螢石表面的吸附效果更強(qiáng)，它們與F原子的成鍵鍵長(zhǎng)最短，布居數(shù)最大，說(shuō)明成鍵作用最強(qiáng)，銪離子的成鍵作用較弱，以反鍵形式成鍵。而四種離子在方解石表面均與氧原子發(fā)生吸附，成鍵作用較長(zhǎng)，根據(jù)布居數(shù)來(lái)看成鍵方式均為較強(qiáng)的共價(jià)鍵，成鍵強(qiáng)度從大到小依次為Y>Ce>La>Eu。由此可知，四種金屬離子在方解石表面的吸附作用要遠(yuǎn)大于在螢石表面的吸附作用。

3.2.3 鑭系金屬離子與BHA吸附作用情況

由于僅分析金屬離子在螢石和方解石表面的吸附作用強(qiáng)弱并不能直接得出是否有利于BHA吸附的結(jié)論，因此需要進(jìn)一步討論金屬離子與BHA的作用情況。分別利用計(jì)算模擬了四種金屬離子分別與BHA作用的情況，計(jì)算使用的模型見(jiàn)圖12，吸附前后的一些計(jì)算參考量變化結(jié)果見(jiàn)表3。

圖12 四種金屬離子分別與BHA作用的模型

表3 吸附前后原子鍵長(zhǎng)、布居數(shù)及吸附能變化情況

表3結(jié)果表明，四種金屬離子都能夠與BHA離子形成較為穩(wěn)定的化合物，在真空環(huán)境下由于缺少水分子的作用，它們都以共價(jià)鍵的形式成鍵。但值得注意的是，單分子的CeCl3與BHA成鍵后的吸附能(結(jié)合能)要顯著小于其他三種(絕對(duì)值大小依次為Ce>La>Y>Eu)，且Ce-O的鍵長(zhǎng)反而要大于其他三種金屬離子的鍵長(zhǎng)。在溶液環(huán)境中，更強(qiáng)的結(jié)合能以及更遠(yuǎn)的成鍵距離意味著鈰離子更容易與BHA形成配合物，同時(shí)它們形成的配合物在與目的礦物表面再吸附時(shí)，自身也更不易由于斷鍵解離而失去捕收作用。結(jié)合3.2.2計(jì)算結(jié)果可知，四種金屬離子與BHA、螢石、方解石之間吸附作用強(qiáng)弱關(guān)系依次為BHA>方解石>螢石。金屬離子與BHA和方解石具有接近的吸附作用，這可能導(dǎo)致方解石表面與BHA競(jìng)爭(zhēng)吸附金屬離子，從而使得方解石在吸附金屬離子后難以與捕收劑吸附而上浮，這也能夠解釋單礦物試驗(yàn)方解石在加入金屬離子后回收率低的現(xiàn)象。而由于金屬離子與螢石的作用強(qiáng)度要小于與BHA作用，因此BHA形成金屬配合物后能夠進(jìn)一步與螢石發(fā)生吸附使其上浮，同時(shí)鈰在四種稀土離子中顯示出對(duì)螢石的親和性最佳，從而有可能在浮選過(guò)程中體現(xiàn)出一定的選擇性。

4 結(jié)論

(1)純礦物浮選結(jié)果顯示，鈰、鑭離子的使用能夠?qū)HA浮選螢石起到促進(jìn)作用；將鈰、鑭離子與BHA組合成配合物之后浮選螢石的回收率能進(jìn)一步得到提高。人工混合礦浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，單獨(dú)使用BHA浮選無(wú)法實(shí)現(xiàn)螢石與方解石的有效分離，浮選精礦產(chǎn)品產(chǎn)率較低，精礦中螢石與方解石的回收率之比接近11；而使用金屬離子與BHA摩爾為12的Ce-BHA配合物捕收劑對(duì)混合礦中螢石的選擇性較好，獲得精礦產(chǎn)品中CaF2品位78.92%、回收率74.77%，CaCO3品位11.08%、回收率24.23%。與單獨(dú)使用BHA作捕收劑相比，浮選精礦CaF2品位提高約26百分點(diǎn)，回收率提高約50百分點(diǎn)。

(2)量子化學(xué)計(jì)算模擬結(jié)果顯示，螢石(111)面對(duì)鈰、釔、鑭離子均有較好的吸附作用，吸附金屬離子的位點(diǎn)是表面的氟原子，而對(duì)銪離子的吸附效果相對(duì)更低；方解石(104)面對(duì)四種金屬離子均有較好的吸附作用，吸附位點(diǎn)是表面的氧原子。四種金屬離子中，與BHA吸附作用從大到小依次為Ce>La>Y>Eu。

(3)本文以金屬配合物方式設(shè)計(jì)捕收劑，試驗(yàn)證明了其對(duì)螢石的高效捕收性能，同時(shí)解釋了其作用機(jī)理。以此類(lèi)捕收劑與礦物之間的作用機(jī)理為理論基礎(chǔ)改進(jìn)捕收劑的設(shè)計(jì)思路，有望設(shè)計(jì)出能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的高效捕收劑。