何袖輝， 唐帥帥， 程江， 石友昌， 陸遷樹(shù)， 王銀劍， 蘭明國(guó)*

(1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局昆明自然資源綜合調(diào)查中心， 云南 昆明 650100；2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心， 四川 成都 610081)

碘是人體必須的微量元素之一，是合成甲狀腺激素的一個(gè)非常重要的元素。碘缺乏會(huì)導(dǎo)致甲狀腺腫大、地方性克汀病等碘缺乏病，碘過(guò)高會(huì)導(dǎo)致高碘性甲狀腺碘過(guò)多癥、甲亢等疾病。人體攝入碘的主要方式是通過(guò)食用加碘食鹽，此外食用蔬菜、水果也是人體攝入碘的重要方式，而植物中碘的主要來(lái)源于土壤，因此準(zhǔn)確分析土壤中的碘含量對(duì)于地球化學(xué)調(diào)查和區(qū)域疾病的調(diào)查研究具有重要意義。

目前碘的分析測(cè)試方法很多，常見(jiàn)的有：催化分光光度法[1-2]、X射線熒光光譜法[3]、離子色譜法[4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[5-20]等。其中， X射線熒光光譜法和離子色譜法由于應(yīng)用于分析土壤和沉積物樣品時(shí)存在提取不完全、干擾不易消除等問(wèn)題，近年來(lái)鮮見(jiàn)報(bào)道。程素敏等[2]采用催化分光光度法測(cè)定土壤中的碘取得了較好效果，但由于催化分光光度法線性范圍窄，對(duì)于含量高于5μg/g的樣品需進(jìn)行稀釋后測(cè)定，且該方法對(duì)于環(huán)境條件、反應(yīng)時(shí)間要求苛刻等問(wèn)題，在大批量樣品分析過(guò)程中測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性極難保證。

ICP-MS由于其靈敏度高、干擾少、超低檢出限和線性范圍寬等特點(diǎn)，在碘的分析測(cè)試應(yīng)用中逐漸成為主流方法。宋萍等[12]使用液氮冷凝吸收熱解，降低了基體效應(yīng)和空白效應(yīng)，取得較好的測(cè)定結(jié)果，但冷凝熱解裝置組裝較為復(fù)雜，且分析測(cè)試效率較低，不適用于大批量地球化學(xué)樣品分析測(cè)試工作。陽(yáng)國(guó)運(yùn)等[9]使用過(guò)氧化鈉熔融-檸檬酸絡(luò)合，ICP-MS測(cè)定硼碘錫鍺具有效率高、多元素聯(lián)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，該學(xué)者在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)絡(luò)合劑加入后，碘與部分金屬陽(yáng)離子形成共沉淀，導(dǎo)致分析測(cè)試結(jié)果偏低；沉淀與清液搖勻后分取，在上機(jī)測(cè)試時(shí)樣品均一性保證困難，并有堵塞進(jìn)樣管路的風(fēng)險(xiǎn)，不利于ICP-MS的測(cè)定。李冰等[5]采用碳酸鈉-氧化鋅半熔法處理，ICP-MS測(cè)定碘取得較好的效果，但由于測(cè)定過(guò)程中校準(zhǔn)系列使用外標(biāo)法且未使用內(nèi)標(biāo)進(jìn)行儀器穩(wěn)定性校正，導(dǎo)致部分結(jié)果偏差較大，方法穩(wěn)定性和結(jié)果準(zhǔn)確度有待提升。萬(wàn)兵等[10]、邰文亮[16]、王月華等[20]研究指出，碳酸鈉-氧化鋅半熔法流程簡(jiǎn)單，無(wú)需稀釋?zhuān)哂行矢摺⒊杀镜偷忍攸c(diǎn)，但由于采用一次升溫溶樣，部分樣品溶出不夠完全；萬(wàn)兵等[10]、邰文亮等[16]在測(cè)定過(guò)程中選用Rh作為內(nèi)標(biāo)校正儀器漂移，測(cè)定結(jié)果長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，著重探究了碳酸鈉-氧化鋅半熔ICP-MS法測(cè)定地球化學(xué)樣品中的碘，通過(guò)優(yōu)化溶樣程序、測(cè)定介質(zhì)及內(nèi)標(biāo)元素等條件，選用土壤國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07407、GBW07451)、水系沉積物國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07305a、GBW07358)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證方法的精密度和準(zhǔn)確度，建立了準(zhǔn)確測(cè)定大批量地球化學(xué)樣品中碘含量的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

iCAP Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)ThermoFisher公司)。用質(zhì)譜儀調(diào)諧液對(duì)儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到測(cè)定要求，儀器參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 ICP-MS工作參數(shù)

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

質(zhì)譜儀調(diào)諧液(Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U，濃度為1μg/L，美國(guó)ThermoFisher公司)。

Re標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(濃度為1000μg/mL，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院)。

優(yōu)級(jí)純碘化鉀；混合熔劑(艾氏卡試劑)：碳酸鈉(優(yōu)級(jí)純)與氧化鋅(優(yōu)級(jí)純)按3∶2比例在瑪瑙研缽中充分研磨混勻；無(wú)水乙醇。

實(shí)驗(yàn)所用器皿均在10%鹽酸中浸泡48h以上，高純水沖洗3～5遍備用。

實(shí)驗(yàn)用水均為高純水(電阻率>18MΩ·cm)。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

土壤和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選取了具有代表性的不同性質(zhì)和不同含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

土壤國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07407(碘標(biāo)準(zhǔn)值：19±2μg/g)、GBW07451(碘標(biāo)準(zhǔn)值：8.6±0.7μg/g)；水系沉積物國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07305a(碘標(biāo)準(zhǔn)值：2.4±0.4μg/g)、GBW07358(碘標(biāo)準(zhǔn)值：0.47±0.08μg/g)，均由中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制。

1.3.2實(shí)際樣品

從實(shí)驗(yàn)室承接的區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查分析測(cè)試任務(wù)批次中，分別選取了不同含量的土壤樣品(分析批次號(hào)：21T002)和沉積物樣品(分析批次號(hào)：20C011)，進(jìn)行實(shí)際樣品分析測(cè)試比對(duì)。該樣品由項(xiàng)目組采樣加工至10目后送至實(shí)驗(yàn)室，由實(shí)驗(yàn)室加工至200目過(guò)篩。

1.4 溶樣方法

稱(chēng)取0.5g(200目)樣品置于預(yù)先已盛有1.5g混合熔劑的10mL瓷坩堝中，將樣品與熔劑充分?jǐn)嚢杈鶆?，再覆蓋1.5g混合熔劑，將坩堝置于馬弗爐中，由室溫升至400℃，打開(kāi)爐門(mén)放入適量空氣，保溫30min，繼續(xù)升溫至750℃保溫30min，取出，稍冷后將樣品連坩堝倒入100mL燒杯中，加入20mL沸水，加入幾滴無(wú)水乙醇，將燒杯置于電熱板上煮沸，冷卻后，洗出坩堝，轉(zhuǎn)移定容至50mL比色管中，搖勻，靜置。

取10mL清液于50mL燒杯中，加入8g已預(yù)處理好的732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，靜態(tài)交換2h(期間搖動(dòng)兩次)，將樹(shù)脂過(guò)濾分離，取1mL清液至10mL比色管中，用水稀釋定容至刻度，搖勻，備ICP-MS測(cè)定。

1.5 分析測(cè)試

選用1.3.1節(jié)中樣品、1.4節(jié)中溶樣方法進(jìn)行12次樣品平行處理，同步引入12個(gè)樣品空白試驗(yàn)。以碘化鉀(KI)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列繪制校準(zhǔn)曲線，以4ng/mL的Re標(biāo)準(zhǔn)溶液(1%氨水介質(zhì))作為內(nèi)標(biāo)，通過(guò)三通進(jìn)行在線內(nèi)標(biāo)法校正，測(cè)定碘元素的含量，分別計(jì)算其方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣程序的確定

李冰等[6]對(duì)碳酸鈉-氧化鋅半熔法處理樣品的溫度及時(shí)間進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，指出最高溶樣溫度在700～800℃之間、溶樣時(shí)間10～50min，碘的溶出效果無(wú)明顯差異；程素敏等[2]指出采用程序升溫方式熔礦，可提高碳酸鈉-氧化鋅半熔法中碘的溶出效率。為提高方法準(zhǔn)確度，本文將半熔最高溫度確定為750℃，實(shí)驗(yàn)了不同升溫程序?qū)τ贗CP-MS法測(cè)定碘的影響。程序1引用李冰等[6]中溶樣方法，程序2為本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的優(yōu)化方法。

程序1：室溫下將坩堝放入馬弗爐中，關(guān)好爐門(mén)，升溫至750℃，保溫30min后取出。程序2：室溫下將坩堝放入馬弗爐中，由室溫升溫至400℃，打開(kāi)爐門(mén)，放入適量空氣，保溫30min，關(guān)好爐門(mén)，繼續(xù)升溫至750℃，保溫30min后取出。

稱(chēng)取1.3.1節(jié)中土壤和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各4份，分別按照程序1、程序2升溫方式進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)，其他步驟同1.4節(jié)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表2)表明，采用梯度升溫(程序2)，在半熔過(guò)程中放入適量空氣，空氣中的氧在高溫條件下與混合熔劑中氧化鋅反應(yīng)生成過(guò)氧化鋅，可更加充分地將樣品中的多價(jià)態(tài)碘還原成碘離子，提高了樣品中碘的溶出效果，有效地提高結(jié)果的準(zhǔn)確度，碘測(cè)定結(jié)果也更接近標(biāo)準(zhǔn)值。

表2 溶樣程序的影響

2.2 樣品前處理還原劑的選擇

李冰等[5]指出在堿性溶液中，碘化物不易被空氣中的氧所氧化，而在酸性溶液中氧化反應(yīng)進(jìn)行得很快。高孝禮等[13]、任冬等[18]指出在強(qiáng)酸性樣品溶液中加入還原劑可以保護(hù)碘離子不被空氣中的氧所氧化。本實(shí)驗(yàn)中樣品經(jīng)碳酸鈉-氧化鋅混合熔劑半熔處理后，樣品中的碘元素全部以碘離子的形式存在于溶液中。加入強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理后，溶液呈弱酸性。為避免酸性條件下，碘離子被空氣中的氧氧化為單質(zhì)碘而損失，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低，同時(shí)為了優(yōu)化樣品處理流程、提高效率，試驗(yàn)了在樹(shù)脂處理后的樣品溶液中加入抗壞血酸還原劑的結(jié)果。

稱(chēng)取1.3.1節(jié)中土壤和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各4份，在樹(shù)脂過(guò)濾分離后的溶液中，實(shí)驗(yàn)中分別加入15g/L抗壞血酸0.1mL 和不加抗壞血酸，其他步驟同1.4節(jié)、1.5節(jié)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表3)表明，在相同條件下，樣品溶液中加入還原劑抗壞血酸的碘測(cè)定結(jié)果普遍低于未加入抗壞血酸的測(cè)定結(jié)果。

表3 還原劑實(shí)驗(yàn)(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))

為確定加入抗壞血酸后碘測(cè)試結(jié)果偏低的原因，分取5mL 5ng/mL碘化鉀溶液(高純水介質(zhì))一份，一份加入0.1mL 15g/L抗壞血酸溶液，另一份未加入，同步上機(jī)連續(xù)測(cè)定10次。圖1結(jié)果表明，加入抗壞血酸后，碘元素信號(hào)強(qiáng)度有所降低，分析其原因?yàn)榧尤肟箟难岷?，樣品黏度增大，霧化效率偏低，導(dǎo)致分析信號(hào)強(qiáng)度降低。高孝禮等[13]、任冬等[18]使用磷酸-高氯酸消解樣品后，樣品中的碘均以高價(jià)態(tài)存在于樣品溶液中，為確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性與穩(wěn)定性，均加入了鹽酸羥胺作為還原劑將樣品中的高價(jià)態(tài)碘還原成碘離子。本文經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，選擇不加入抗壞血酸還原劑。

2.3 ICP-MS測(cè)定介質(zhì)及內(nèi)標(biāo)元素的選擇

2.3.1測(cè)定介質(zhì)的選擇

李冰等[5]、陽(yáng)國(guó)運(yùn)等[9]均指出碘離子在酸性介質(zhì)中有明顯的記憶效應(yīng)，采用稀氨水可以明顯地消除記憶效應(yīng)，得到良好的分析測(cè)試結(jié)果。李冰等[5]在完成樣品測(cè)試后使用稀氨水以快速清洗方式清洗進(jìn)樣系統(tǒng)，可有效地降低碘的記憶效應(yīng)，但效率較低。陽(yáng)國(guó)運(yùn)等[9]在樣品處理過(guò)程(5mL 50%的氨水)和內(nèi)標(biāo)溶液(5%的氨水)中均加入了氨水進(jìn)行清洗，也能達(dá)到降低碘的記憶效應(yīng)的目的，但操作繁瑣且氨水的使用量偏高。為提高效率、節(jié)約成本，本文模擬樣品分析測(cè)試過(guò)程，使用5ng/mL碘化鉀溶液(高純水介質(zhì))，在儀器條件相同的情況下，通過(guò)三通引入不同介質(zhì)，每隔5min測(cè)定1次，連續(xù)測(cè)定10次，試驗(yàn)了碘離子在高純水、1%氨水、3%硝酸介質(zhì)中的靈敏度和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖2)表明，碘離子在三種介質(zhì)中的靈敏度無(wú)明顯差異，但在3%硝酸介質(zhì)中記憶效應(yīng)十分明顯；在高純水介質(zhì)中有一定的記憶效應(yīng)；在1%氨水介質(zhì)中，其測(cè)定穩(wěn)定性最好。故本文使用1%氨水介質(zhì)進(jìn)行碘的測(cè)定。

圖1 還原劑對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)值的影響Fig.1 Effect of reducing agent (standard solution)

圖2 不同介質(zhì)中碘的信號(hào)強(qiáng)度及穩(wěn)定性Fig.2 Signal intensity and stability of iodine in different media

2.3.2內(nèi)標(biāo)元素的選擇

內(nèi)標(biāo)法是ICP-MS法測(cè)定微量、痕量元素時(shí)校正儀器短期和長(zhǎng)期漂移的有效方式。根據(jù)質(zhì)譜儀分析測(cè)定原理，內(nèi)標(biāo)校正元素的質(zhì)量數(shù)、電勢(shì)能和化學(xué)性質(zhì)與待測(cè)元素相近時(shí)，其校正效果最好。Rh和Re在地球化學(xué)調(diào)查土壤和沉積物樣品中的豐度較低，也是是質(zhì)譜分析測(cè)試過(guò)程中常用的兩種內(nèi)標(biāo)元素。萬(wàn)兵等[10]、邰文亮等[16]均選用了Rh作為內(nèi)標(biāo)校正元素進(jìn)行碘的分析測(cè)試。為確保分析測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，結(jié)合測(cè)定介質(zhì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文配制了4ng/mL的Rh、Re標(biāo)準(zhǔn)溶液，以1%的氨水作為介質(zhì)，連續(xù)測(cè)定20次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖3)表明，在1%的氨水介質(zhì)中，Rh有非常嚴(yán)重的記憶效應(yīng)，不適于用作內(nèi)標(biāo)元素，Re則具有較好的穩(wěn)定性，因此選擇185Re作為測(cè)定碘的內(nèi)標(biāo)元素。

圖3 內(nèi)標(biāo)元素在不同介質(zhì)中的穩(wěn)定性Fig.3 Signal stability of iodine in different media

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在1%氨水介質(zhì)中，選擇185Re作為內(nèi)標(biāo)校正元素進(jìn)行碘的測(cè)定，可以得到準(zhǔn)確可靠的分析測(cè)試結(jié)果。

2.4 方法技術(shù)指標(biāo)

2.4.1方法檢出限

按照1.1節(jié)儀器工作條件、1.4節(jié)樣品處理流程、1.5節(jié)分析測(cè)試方法，引入12個(gè)樣品空白，使用質(zhì)譜調(diào)諧液將儀器各項(xiàng)參數(shù)調(diào)節(jié)到最佳狀態(tài)，依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，以元素質(zhì)量濃度(X軸)和實(shí)測(cè)信號(hào)強(qiáng)度(Y軸)繪制校準(zhǔn)曲線，得到校準(zhǔn)曲線和線性相關(guān)系數(shù)(0.9998)。測(cè)定樣品空白的濃度，12次測(cè)定值分別為：0.19、0.17、0.19、0.15、0.17、0.15、0.16、0.17、0.15、0.17、0.16、0.19μg/g，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.015μg/g，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限為0.045μg/g，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢測(cè)下限為0.15μg/g。

陽(yáng)國(guó)運(yùn)等[9]使用過(guò)氧化鈉熔融處理樣品后，加入檸檬酸生成絡(luò)合沉淀，上機(jī)測(cè)定時(shí)須將沉淀?yè)u勻后測(cè)定，導(dǎo)致其樣品空白精密度相對(duì)較低，檢出限較高。邰文亮等[16]使用Rh作為內(nèi)標(biāo)元素，測(cè)定穩(wěn)定性有待提升。本文方法處理后的樣品溶液均一程度較陽(yáng)國(guó)運(yùn)等[9]更高，采用Re作為內(nèi)標(biāo)元素，測(cè)定穩(wěn)定性較邰文亮等[16]更好，方法檢出限優(yōu)于陽(yáng)國(guó)運(yùn)等[9](3σ=0.10μg/g)、邰文亮等[16](3σ=0.051μg/g)的結(jié)果。

2.4.2方法精密度和準(zhǔn)確度

稱(chēng)取1.3.1節(jié)中有證土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、采用1.4節(jié)中溶樣方法，進(jìn)行平行12次獨(dú)立實(shí)驗(yàn)，使用碘化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液作為校準(zhǔn)曲線，測(cè)定碘元素含量并統(tǒng)計(jì)方法的精密度(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，RSD)和準(zhǔn)確度(△logC)，方法精密度(RSD)≤5.93%，方法準(zhǔn)確度△logC≤0.01(表4)。方法精密度和準(zhǔn)確度較李冰等[6]、萬(wàn)兵等[10]、邰文亮等[16]均有了一定的提升，完全滿(mǎn)足DZ/T 0258—2014規(guī)范中方法精密度(三倍檢出限以?xún)?nèi)RSD≤17%，三倍檢出限以上RSD≤10%)、方法準(zhǔn)確度(三倍檢出限以?xún)?nèi)△logC≤0.1，三倍檢出限以上△logC≤0.05)的要求。

表4 方法精密度和準(zhǔn)確度

2.4.3實(shí)際樣品分析

選用1.3.2節(jié)中土壤和沉積物樣品，分別采用程素敏等[2]碳酸鈉-氧化鋅半熔分光光度法、任冬等[18]封閉酸溶-鹽酸羥胺還原ICP-MS法測(cè)定碘，與本方法進(jìn)行實(shí)測(cè)比對(duì)。表5結(jié)果表明，分光光度法數(shù)據(jù)存在較大波動(dòng)，本方法與封閉酸溶-鹽酸羥胺還原ICP-MS法兩者數(shù)據(jù)吻合較好，完全滿(mǎn)足《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》(DZ/T 0258—2014)要求。經(jīng)實(shí)際樣品分析測(cè)試比對(duì)，證明本方法完全滿(mǎn)足區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查分析測(cè)試要求。

3 結(jié)論

本文改進(jìn)了碳酸鈉-氧化鋅半熔，ICP-MS測(cè)定地球化學(xué)樣品中碘的分析測(cè)試方法，通過(guò)優(yōu)化溶樣程序、測(cè)定介質(zhì)、內(nèi)標(biāo)元素等條件，解決了碘的分析測(cè)試過(guò)程中溶出不徹底、記憶效應(yīng)強(qiáng)、穩(wěn)定性較差等問(wèn)題。改進(jìn)后的方法操作流程簡(jiǎn)便，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，滿(mǎn)足1∶50000和1∶250000等各比例尺地球化學(xué)調(diào)查分析測(cè)試質(zhì)量要求，可推廣應(yīng)用于大批量區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查和生態(tài)地質(zhì)調(diào)查等項(xiàng)目樣品中碘的分析測(cè)試。

表5 實(shí)際樣品測(cè)試結(jié)果比對(duì)

在該方法的實(shí)際應(yīng)用中，還可深入探究碳酸鈉-氧化鋅半熔法消解樣品的原理和影響因素，提升方法的穩(wěn)定性，增加分析測(cè)試元素的數(shù)量。