張雨佳 盧敏健 李巖 尉昊赟

(清華大學(xué)精密儀器系,精密測(cè)試技術(shù)及儀器國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)

貴金屬納米顆粒的配體修飾在生化傳感、催化、納米科學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用需求,深入了解其配體作用過(guò)程機(jī)制有著深刻的意義.二次諧波散射技術(shù)(SHS)由于具有較高的表面敏感性和無(wú)標(biāo)記檢測(cè)的優(yōu)勢(shì)特征,成為研究金屬納米顆粒配體修飾過(guò)程的重要手段.本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法,測(cè)量了在兩種配體修飾分子(十六烷基三甲基氯化銨和L-半胱氨酸)吸附同樣尺寸金納米球前后的二次諧波(SH)散射圖樣,觀察了散射圖樣的強(qiáng)度和形狀的變化并進(jìn)行了分析.基于Dadap 的多極子理論,本文推導(dǎo)了較大尺寸納米球的SH 散射場(chǎng)的多極子展開式,以及多極子(到八極子)貢獻(xiàn)和納米球半徑的關(guān)系,并由此提出等效尺寸效應(yīng)來(lái)描述不同配體吸附情況對(duì)散射圖樣的影響,較好地解釋了圖樣的變化趨勢(shì).本文提供了一種分析不同配體修飾的二次諧波散射過(guò)程的方法,同時(shí)也為納米粒子表面配體的界面物理化學(xué)分析提供了一種可能的定量方法.

1 引言

近年來(lái),貴金屬納米顆粒由于具有獨(dú)特的電磁和光學(xué)特性被廣泛而深入地研究,它的這些特性使其在納米技術(shù)、傳感、成像、催化和靶向藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域有著前景可觀的應(yīng)用[1-7].為了更好地滿足應(yīng)用需求,貴金屬納米顆粒往往需要額外的功能化處理,如在表面修飾上特殊的配體來(lái)調(diào)控其生化特性[5].因此,研究納米顆粒表面配體的實(shí)質(zhì)作用過(guò)程和影響非常重要[8-17].二次諧波散射技術(shù)由于其表面敏感性和無(wú)標(biāo)記探測(cè)的優(yōu)勢(shì),成為了研究配體與納米球相互作用的有效檢測(cè)工具[18-20].并由Haber 等[21]首次用于探測(cè)懸浮液中金屬納米粒子界面上的自由吸附分子.SH 技術(shù)后來(lái)被廣泛應(yīng)用于結(jié)合不同修飾配體的系統(tǒng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究當(dāng)中[22-24].最近,該技術(shù)也被用于研究酶-金納米粒子間的相互作用[23].特別地,SH 散射的強(qiáng)度值和偏振特性圖樣可以用來(lái)表征某些系統(tǒng)的界面特性.Buck 等[25]研究發(fā)現(xiàn),對(duì)于較強(qiáng)吸附配體取代較弱吸附配體后的金平面,SH 散射強(qiáng)度會(huì)大大下降.這個(gè)強(qiáng)度的下降是由于更強(qiáng)配體-基底鍵合作用的形成所造成的表面電子的局域化,從而導(dǎo)致金屬表面的二階電極化率下降.Dinkel 等[26]利用SH 技術(shù)實(shí)時(shí)研究了金顆粒膠體表面的配體交換過(guò)程,并提出了有效金屬表面積來(lái)構(gòu)建配體覆蓋面積和SH 散射響應(yīng)之間的關(guān)系.然而,Dinkel 等的研究只針對(duì)較小尺寸的金顆粒,因此只考慮了SH 散射的偶極子貢獻(xiàn),忽略了更高階極子的影響.而對(duì)于更大尺寸的納米顆粒,由于延遲效應(yīng)所造成的更高階極子對(duì)SH 散射信號(hào)的影響會(huì)變得十分顯著[27].這些多極子成分不僅會(huì)改變SH 散射強(qiáng)度,也會(huì)改變其偏振特征圖樣.研究發(fā)現(xiàn),這些多極子成分受到納米顆粒的尺寸、形狀、材料、表面狀況和粒子空間分布等因素的影響[28-32].但是,針對(duì)配體交換過(guò)程的綜合考慮多極子貢獻(xiàn)的偏振特性圖樣演化分析受到較少關(guān)注,因此需要更深一步的研究[33].

本文通過(guò)偏振分辨實(shí)驗(yàn)方法研究不同吸附能力配體修飾下金納米球的SH 散射圖樣的強(qiáng)度和形狀變化.實(shí)驗(yàn)采用較大尺寸的金納米球以使更高階極子的貢獻(xiàn)有一定顯著的影響,并用L-半胱氨酸取代亞波長(zhǎng)量級(jí)尺寸的膠體金表面原有吸附的十六烷基三甲基氯化銨(CTAC).本文根據(jù)配體交換前后SH 散射圖樣的強(qiáng)度和形狀的改變進(jìn)行理論分析,推導(dǎo)出了SH 散射場(chǎng)的多極子展開式來(lái)解釋圖樣的演變問題,并推導(dǎo)了八極子輻射貢獻(xiàn)和納米球半徑的冪次關(guān)系.另外,由于配體對(duì)非線性的有效作用區(qū)域的影響可以用趨膚深度來(lái)定量描述,那么在不同配體修飾下的納米球可被視為不同有效半徑的納米球并與激發(fā)光相互作用[34].本文用等效尺寸效應(yīng)描述了配體交換過(guò)程前后SH 散射圖樣強(qiáng)度和形狀的改變.這種分析方法以多極子貢獻(xiàn)的角度深入分析了配體交換過(guò)程,并為研究SH散射圖樣對(duì)不同配體的模式響應(yīng)提供了新的思路.

2 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果

本SH 散射實(shí)驗(yàn)采用典型的90°實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)[33],使用重頻為80 MHz 的鈦藍(lán)寶石鎖模激光器(Spectra Physics Tsunami)作為光源.激發(fā)場(chǎng)的中心波長(zhǎng)為800 nm,輸出脈沖脈寬約為100 fs,單脈沖能量約為9 nJ.出射的激光首先經(jīng)過(guò)一個(gè)可旋轉(zhuǎn)的半波片來(lái)改變?nèi)肷涔獾钠?再經(jīng)過(guò)一個(gè)800 nm的帶通濾光片(Semrock)濾除雜散光,并通過(guò)顯微物鏡聚焦,約50 μm 直徑的激發(fā)光束入射到一個(gè)玻璃樣品瓶上(直徑為4 mm).SH 輻射光的探測(cè)視場(chǎng)為7.5°,探測(cè)臂上依次放置準(zhǔn)直透鏡,400 nm的帶通濾光片(Semrock)、偏振片和一個(gè)聚焦透鏡.經(jīng)過(guò)探測(cè)臂后的SH 信號(hào)由光譜儀(Acton SpectroPro 2500i)收集,并由EM-CCD(Princeton Instruments)進(jìn)行探測(cè).通過(guò)改變探測(cè)臂上偏振片的取向,即可以獲得p 或s 偏振方向的SH 散射信號(hào),并通過(guò)旋轉(zhuǎn)前面的半波片(步進(jìn)為4°)即可以獲得兩個(gè)正交偏振方向的完整SH 散射偏振圖樣.為了使結(jié)果更加準(zhǔn)確,在相同探測(cè)條件下用1 mmol/L CTAC 溶液的SH 散射信號(hào)進(jìn)行背景扣除.

為了研究不同修飾配體對(duì)SH 信號(hào)的影響,實(shí)驗(yàn)制備了兩組金納米球樣品.其一是有CTAC 修飾的金球溶液,另一組是L-半胱氨酸和CTAC 兩種分子修飾的金球溶液.相比于CTAC,L-半胱氨酸配體與金原子的結(jié)合能力更強(qiáng).將實(shí)驗(yàn)室合成的濃縮金納米顆粒原液(通過(guò)晶種法制備合成并加入1 mmol/L CTAC 溶液來(lái)清洗[35])與1 mmol/L CTAC 溶液直接混合可以得到CTAC 修飾的金球溶液.圖1(a)給出了金納米球的透射電子顯微鏡(TEM)圖像,統(tǒng)計(jì)了337 個(gè)金球后得到金納米球平均直徑為(60.1±2.2) nm.TEM 圖像和統(tǒng)計(jì)結(jié)果證明了合成的膠體粒子尺寸具有較高均一性;還可以發(fā)現(xiàn)我們合成的金納米顆粒形變較小,則形變本身對(duì)SH 信號(hào)的影響較小,這種接近理想球體的情況有利于對(duì)SH 過(guò)程的多極子分析[36].接下來(lái),基于該CTAC 修飾的金球溶液制備L-半胱氨酸和CTAC 兩種分子修飾的金球溶液: 將12 mL 的CTAC 修飾的金球溶液與120 μL 的10 mmol/L L-半胱氨酸溶液混合,并在30 ℃環(huán)境下持續(xù)攪拌一夜,然后將混合物離心,再將金納米球重新分散到1 mmol/L CTAC 溶液中,最終得到總體積為12 mL 的混合液.另外,需要確保溶液中僅有少量的游離L-半胱氨酸分子,并且兩種懸浮液的金納米顆粒濃度相同.

圖1 (a) 60 nm 直徑大小的CTAC 修飾的金納米顆粒的TEM 圖像;(b) 兩組混合液的UV-Vis 吸收光譜,左右箭頭分別代表SH 散射光波長(zhǎng)和激發(fā)光波長(zhǎng)Fig.1.(a) TEM image of 60 nm CTAC-capped gold nanoparticles (GNPs);(b) UV-Vis absorbance spectra of the CTAC-capped GNP and L-cysteine/CTAC-capped GNP colloidal solutions.The left and right arrows indicate the SH wavelength and the excitation light wavelength,respectively.

為了確保配體交換過(guò)程并不會(huì)改變金納米顆粒的尺寸和形狀,觀測(cè)了配體交換前后金顆粒的TEM 圖像,其尺寸和形態(tài)并未發(fā)生較大改變.圖1(b)給出了兩組混合液的UV-Vis 吸收光譜,利用該光譜數(shù)據(jù)對(duì)兩組混合液的濃度進(jìn)行控制使其保持一致,還可以發(fā)現(xiàn)400 nm 處的SH 信號(hào)未受到局域表面等離子體共振作用的增強(qiáng).在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,所有的樣品溶液都是新鮮配置,并在測(cè)量前充分?jǐn)嚢?沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象.

我們將散射平面定義為激發(fā)光與探測(cè)光波矢方向所構(gòu)成的平面,將垂直或平行于散射平面的探測(cè)光的偏振方向分別定義為s 偏振和p 偏振.圖2為激發(fā)光光譜與某一入射光偏振態(tài)下的p-偏振SH散射光譜圖樣.通過(guò)改變?nèi)肷涔獾钠駪B(tài),探測(cè)某一確定偏振態(tài)下的SH 散射光光譜,即等效于探測(cè)某一確定入射偏振態(tài)下的不同偏振方向的SH 散射光光譜,則可得到最終的偏振分辨的SH 散射圖樣.

圖2 (a) 激發(fā)光光譜;(b) 垂直偏振入射下的CTAC 修飾的金納米顆粒的p-偏振SH 散射光光譜Fig.2.(a) The spectrum of excitation light;(b) the p-polarized spectrum of SH scattering light from the CTAC-capped GNP under vertically-polarized incidence.

圖3 給出了實(shí)驗(yàn)得到的不同配體修飾的膠體金納米球溶液偏振分辨的SH 散射圖樣.可以發(fā)現(xiàn),SH 散射圖樣的強(qiáng)度和形狀都發(fā)生了改變.在配體交換過(guò)程后,兩個(gè)偏振方向的散射圖樣強(qiáng)度都下降,這與參考文獻(xiàn)[25]的結(jié)論一致.而對(duì)于圖樣形狀的改變則需要對(duì)這兩個(gè)偏振圖樣進(jìn)行分別討論,如圖3(a),對(duì)于p 偏振情況,在CTAC 修飾下的情況其圖樣接近于橢圓,這是由于電偶極子和電八極子的遠(yuǎn)場(chǎng)干涉作用[33].值得注意的是,在L-半胱氨酸部分取代CTAC 后,散射圖樣的橢圓度發(fā)生了明顯的減小,這意味著電八極子貢獻(xiàn)占比相對(duì)于電偶極子有明顯下降.而對(duì)于圖3(b)中s 偏振的SH 散射圖樣,不同于理論推導(dǎo)得到的四極子輻射,呈現(xiàn)出了典型的偶極子輻射圖樣,這是由于實(shí)驗(yàn)中金納米球總存在著一些微小的形變而偏離理想球體,這種形狀對(duì)稱性的破壞使電偶極子的貢獻(xiàn)成為主導(dǎo)[31].在配體交換后,可以觀察到從四極子圖樣到偶極子圖樣的微小形狀變化,這意味著電偶極子的貢獻(xiàn)占比相對(duì)增大.

圖3 60 nm 金顆粒在不同修飾配體下的隨入射光偏振角度變化的(a) p 偏振和(b) s 偏振的SH 散射圖樣,其中實(shí)心圓和三角為實(shí)驗(yàn)點(diǎn),實(shí)線為擬合實(shí)驗(yàn)點(diǎn).兩個(gè)權(quán)重因子 ζ V 和 ζ H 在配體交換過(guò)程前后的變化也在圖中展示出來(lái)Fig.3.(a) The p-polarized and (b) s-polarized SH scattering patterns of 60-nm GNPs with different surface ligand coverage as a function of the incoming fundamental beam polarization angle: experimental points (filled circles and triangles) and fit to the experimental points (solid line).The changes of ζ V and ζ H for the ligand-exchange process are also shown.

為了定量描述配體交換過(guò)程前后SH 散射圖樣的演變,引入權(quán)重因子概念.根據(jù)Ray[28]的研究,SH 散射場(chǎng)圖樣可以用下式進(jìn)行擬合:

其中,γ是入射光相對(duì)于x軸的偏振角.當(dāng)Γ取V或 H 時(shí)分別代表s 偏振和p 偏振的SH 散射.參數(shù)aΓ,bΓ和cΓ是擬合系數(shù).可進(jìn)一步提出權(quán)重因子ζV和ζH來(lái)描述SH 散射圖樣的幾何特性[32,33]:

這兩個(gè)權(quán)重因子可直接反映SH 場(chǎng)多極子的貢獻(xiàn)比,定量描述SH 散射圖樣的多極子貢獻(xiàn)變化:對(duì)于s 偏振的情況,ζV的值從0 到1 代表著純偶極子到純四極子的變化;對(duì)于p 偏振的情況,ζH的值從0 到1 代表著純偶極子到純八極子的變化.根據(jù)(2a)式和(2b)式,可以通過(guò)非線性回歸擬合得到這兩個(gè)權(quán)重因子的數(shù)值.可以發(fā)現(xiàn),兩個(gè)權(quán)重因子的數(shù)值在配體交換后都減小.對(duì)于p 偏振SH 散射圖樣,如圖3(a),ζH從0.12 下降到0.04,這意味著相對(duì)于電偶極子,電八極子的貢獻(xiàn)占比下降.而對(duì)于s 偏振SH 散射圖樣,如圖3(b),ζV從0.48 減小到0.32,并可以觀察到四極輻射向偶極輻射的演變,這意味著電偶極子的貢獻(xiàn)占比相對(duì)增加.此外,p 偏振的SH 散射圖樣的權(quán)重因子相比較于s 偏振的情況下降的幅度更大,這也說(shuō)明電八極子的減小幅度大于電四極子.

3 理論分析與結(jié)果討論

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明配體交換過(guò)程會(huì)導(dǎo)致SH 散射強(qiáng)度的下降,以及更高階極子的貢獻(xiàn)占比下降.值得注意的是,不同配體修飾下的SH 散射圖樣的變化趨勢(shì)與不同尺寸納米球SH 散射圖樣變化趨勢(shì)相近[2].根據(jù)Dadap 等[37]研究的Mie 散射理論,尺寸更大的納米球會(huì)激發(fā)出更強(qiáng)的SH 散射信號(hào)和更顯著的高階多極子貢獻(xiàn).因此,可以將不同配體修飾的納米球與不同尺寸的納米球這兩種情況進(jìn)行合理的遞推和關(guān)聯(lián).Dadap 等的Mie散射理論雖然討論了納米球的尺寸效應(yīng),但是只考慮到電四極子,并且其模型仍是一個(gè)理想的無(wú)修飾小球.在此理論模型基礎(chǔ)上,我們進(jìn)一步研究不同配體分子修飾下的納米球的SH 散射過(guò)程.

3.1 拓延到電八極子的SH 散射多極子理論

Dadap 等的工作推導(dǎo)了理想球體的電偶極子(E1 )和電四極子(E2)的SH 散射場(chǎng)表達(dá)式,并從表達(dá)式中得到了SH 散射場(chǎng)強(qiáng)度與納米球半徑(a)的立方成正比的關(guān)系.然而,從我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以明顯發(fā)現(xiàn),Dadap 等的工作中并未討論的更高階極子如電八極子(E3)的作用,因此在理論分析中應(yīng)補(bǔ)充對(duì)電八極子項(xiàng)的推導(dǎo)[33].

為了合理地簡(jiǎn)化問題,本文只考慮非均勻介質(zhì)的表面非線性源極化.非均勻介質(zhì)條件指的是納米球的介電常數(shù)(ε2)、納米球附近環(huán)境介質(zhì)介電常數(shù)(ε1)和極化層介電常數(shù)(ε′)均不相等(ε12).基于Dadap 理論的散射模型如圖4 所示,假設(shè)入射光的偏振態(tài)沿x軸方向,且入射光和SH散射光的波矢量可以分別表示為,其中) 是激發(fā)(輻射)方向的單位矢量.假設(shè)有a/λ ?1?r/λ,其中λ是入射光的波長(zhǎng),r是探測(cè)位點(diǎn)到球心的距離.

圖4 球體的SH 散射模型原理圖Fig.4.Schematic of SH scattering model for a sphere.

其中,Xlm,Ylm和是矢量球諧函數(shù)的3 組基,上標(biāo)*代表取共軛.l和m則為球諧函數(shù)的本征值.特別地,l也代表多極子球諧分解的模式數(shù)和SH 散射場(chǎng)的極子數(shù),即l取1,2,3 分別對(duì)應(yīng)著偶極子、四極子、八極子.之后,球體內(nèi)外部的SH 散射場(chǎng)可以用如下波動(dòng)方程來(lái)求解:

i取1 或2 分別代表納米球外部或內(nèi)部電場(chǎng).利用相關(guān)的邊界條件并引入界面非線性極化層模型((3c)式),可獲得SH 散射場(chǎng)表達(dá)式:

在進(jìn)一步研究SH 散射場(chǎng)的表達(dá)式及影響因素前,首先利用(4a)式—(4d)式求解出參數(shù).根據(jù)Mie 理論,球體內(nèi)部的基場(chǎng)可以分解成多極子的表達(dá)式.值得注意的是,對(duì)于本文所研究系統(tǒng)的納米尺度,可以只保留基場(chǎng)多極子展開項(xiàng)的前3 項(xiàng)作為主要項(xiàng),即電偶極子項(xiàng)(E1),電四極子項(xiàng)(E 2 )和磁偶極子項(xiàng)(M 1),后面的項(xiàng)可忽略.之后將界面的多極子基場(chǎng)的徑向和切向分量代入(4a)式—(4d)式,即可得到當(dāng)l=1—3 時(shí)的的表達(dá)式,見表1.l=1 或2 時(shí)的結(jié)果與Dadap 等[37]的研究推導(dǎo)結(jié)果一致.

表1 沿x 軸方向偏振的激發(fā)場(chǎng)下的 表達(dá)式Table 1. Coefficients for an excitation field polarized along x direction.

表1 沿x 軸方向偏振的激發(fā)場(chǎng)下的 表達(dá)式Table 1. Coefficients for an excitation field polarized along x direction.

表2 不同的激發(fā)-輻射模式以及SH 多極子與K1a 因子的冪次關(guān)系Table 2. The Excitation-radiation channels and the power relationship to the factor (K1a) with the electric field.

表2 同樣給出了不同SH 場(chǎng)多極子的偏振方向.可以發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)奇偶序數(shù)的SH 場(chǎng)多極子在兩個(gè)正交的偏振方向上是解耦的,因此可通過(guò)偏振分辨的方法將它們分別探測(cè),這也是本文在實(shí)驗(yàn)部分所用到的探測(cè)方法.

由以上推導(dǎo)可知,因?yàn)镾H 散射場(chǎng)的多極子展開項(xiàng)和K1a因子有不同的冪次關(guān)系,那么隨著納米粒子尺寸的增加,SH 散射場(chǎng)和K1a的高次冪因子的關(guān)系會(huì)更加顯著.由此,尺寸效應(yīng)會(huì)直接影響SH 散射場(chǎng)的各個(gè)多極子貢獻(xiàn),進(jìn)而影響兩個(gè)探測(cè)偏振方向下的SH 散射圖樣的形狀.而對(duì)于有形變的納米球,Bachelier 的研究發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律:SH 散射場(chǎng)與K1a因子的冪次關(guān)系隨著粒子尺寸的增大而增大,對(duì)于半徑為25 nm 的形變納米球,可以發(fā)現(xiàn)冪次關(guān)系甚至超過(guò)3 階[2].可以推斷,這是由于除電偶極子和電四極子之外的更高階極子貢獻(xiàn)的介入.同第2 節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比,不同配體修飾下的納米球的SH 散射圖樣變化與尺寸效應(yīng)引發(fā)的圖樣變化非常相似.若將配體吸附問題轉(zhuǎn)換成納米球尺寸效應(yīng)的問題,則如上推導(dǎo)的多極子理論可以很好地解釋這種圖樣的變化.

3.2 配體修飾下的等效尺寸效應(yīng)

配體修飾直接影響了納米球的表面環(huán)境以及非線性極化源,進(jìn)而影響了SH 散射圖樣.本質(zhì)上,SH 散射信號(hào)的改變來(lái)自于二階表面非線性極化率的改變,然而,二階非線性極化率受到配體分子在納米球表面不同結(jié)合位點(diǎn)的影響,在不同的方向呈現(xiàn)不同的取值,這非常不利于復(fù)雜的配體修飾條件下的分析.即便用一個(gè)平均的二階表面極化率宏觀地描述這個(gè)問題,仍無(wú)法解釋SH 圖樣的形狀變化(見(6a)式和(6b)式).

為了避免分析配體修飾下納米球復(fù)雜的表面情況,配體修飾的效應(yīng)可以用宏觀的等效尺寸效應(yīng)來(lái)描述.從Svoboda 和Block[34]的研究可以發(fā)現(xiàn),光與納米粒子的線性相互作用可以用與實(shí)際相互作用區(qū)域相關(guān)的瑞利散射來(lái)描述.一個(gè)尺寸非常小的粒子可以近似視為一個(gè)偶極子,其線性極化率與納米球的物理體積成正比.當(dāng)納米球的尺寸增大后,有效的作用區(qū)域則受到趨膚深度的影響不再等同于其物理體積.在這種情況下,研究人員提出有效體積來(lái)代替物理體積以描述光與物質(zhì)的有效作用區(qū)域.那么,可以用等效納米球來(lái)等效替換真實(shí)的納米球,等效納米球的體積等于有效作用體積,它的半徑則被稱之為有效半徑.對(duì)于配體修飾的情況,由于配體分子和金屬原子之間形成了新的化學(xué)鍵合作用,納米球的表面特性發(fā)生了改變,進(jìn)而影響了光與物質(zhì)線性作用的有效區(qū)域.而SH 場(chǎng)來(lái)源于線性基場(chǎng)的相互作用,那么配體修飾也相應(yīng)地會(huì)影響SH 散射場(chǎng).類比于基場(chǎng)的等效球特性,同樣可以用等效球和有效半徑來(lái)描述有配體修飾的納米球的SH 散射過(guò)程,此時(shí)同一納米球修飾上不同配體分子的情況就可以類比為具有不同有效半徑的理想納米球.本文便由此將復(fù)雜的表面配體修飾問題轉(zhuǎn)換成分析不同尺寸的理想裸球的問題.

從第2 節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看,當(dāng)更強(qiáng)結(jié)合力的配體取代較弱結(jié)合力的配體后,SH 散射圖樣的變化與有效半徑減小的情況類似.事實(shí)上,配體覆蓋也確實(shí)會(huì)對(duì)SH 過(guò)程產(chǎn)生阻礙作用.Dinkel 等[26]的研究表明,配體的鍵合作用會(huì)導(dǎo)致金屬表面非線性極化率下降,并且越大的覆蓋表面積會(huì)導(dǎo)致越弱的SH 散射強(qiáng)度.這種SH 散射強(qiáng)度的下降表明有效作用區(qū)域減少,并對(duì)應(yīng)著一個(gè)更小有效半徑的等效球.據(jù)此,配體交換的影響可以視為等效球的有效體積的改變,那么以上推導(dǎo)的非線性Mie 理論便可以較好地解釋SH 散射圖樣的變化.

為了將配體覆蓋問題轉(zhuǎn)換成等效尺寸效應(yīng)的問題,結(jié)合(6a)式,SH 輻射場(chǎng)可以用含K1a的下式來(lái)表示:

其中,系數(shù)A1,A2和A3與l和m有關(guān),并且每一個(gè)獨(dú)立項(xiàng)代表不同的極子.從(7)式可以發(fā)現(xiàn)尺寸效應(yīng)對(duì)不同極子的影響.在L-半胱氨酸部分取代CTAC 分子后,等效球的有效半徑減小,每個(gè)多極子項(xiàng)都隨著有效半徑的減小而減小,導(dǎo)致SH 散射場(chǎng)總強(qiáng)度下降,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合.對(duì)于p 偏振的SH 散射圖樣,輻射場(chǎng)的電偶極子和電八極子貢獻(xiàn)占主要作用.因?yàn)楦唠A的極子正比于有效半徑的更高次冪,那么有效半徑減小時(shí),更高階極子相比于低階極子的減小幅度更大,因此電八極子的占比相對(duì)于電偶極子會(huì)變得更小,這樣就會(huì)導(dǎo)致SH 散射圖樣橢圓度下降.同理,對(duì)于s 偏振的SH散射圖樣,更高階的電四極子貢獻(xiàn)相對(duì)于電偶極子減小得更多,這就導(dǎo)致最終的圖樣從四極子到偶極子的轉(zhuǎn)變.另外,從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),p 偏振的圖樣改變幅度比s 偏振更大,這是由于p 偏振下的電八極子貢獻(xiàn)下降幅度大于s 偏振下的電四極子貢獻(xiàn)下降幅度,最終導(dǎo)致p 偏振的SH 散射圖樣在配體交換過(guò)程前后變化較為顯著.從以上分析可知,等效尺寸效應(yīng)可以基于Dadap 的理論對(duì)SH散射圖樣進(jìn)行定性解釋,較好地說(shuō)明了不同吸附強(qiáng)度的配體對(duì)其強(qiáng)度和形狀的影響.

4 結(jié)論

本文深入研究了配體交換過(guò)程對(duì)SH 多極子輻射模式的影響,推導(dǎo)了理想球體的電八極子SH 遠(yuǎn)場(chǎng)表達(dá)式,得到了其與有效半徑更高階的冪次關(guān)系,并提出等效尺寸效應(yīng)來(lái)描述配體修飾下的納米球表面狀態(tài)的改變.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)較強(qiáng)結(jié)合力的配體取代較弱結(jié)合力的配體后,納米球的有效半徑減小,并由此帶來(lái)SH 散射圖樣強(qiáng)度和形狀的改變.用等效尺寸效應(yīng)從多極子貢獻(xiàn)變化的角度較好地解釋了p 偏振和s 偏振圖樣的演化.本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論分析較為符合,所提出的等效尺寸效應(yīng)避免了復(fù)雜的表面修飾狀況分析,并為配體修飾對(duì)SH 散射過(guò)程影響的分析提供了新的研究思路.