宋柳琴 賈文柱 董婉 張逸凡 戴忠玲 宋遠(yuǎn)紅?

1) (大連理工大學(xué)物理學(xué)院,三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連 116024)

2) (西南大學(xué)人工智能學(xué)院,重慶 400715)

隨著集成電路技術(shù)的快速發(fā)展,芯片結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜,尺寸越來(lái)越小,對(duì)薄膜沉積的性能提出了更高的要求.等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)與CVD 等傳統(tǒng)工藝相比,可以在低溫下實(shí)現(xiàn)鍍膜,提供高密度、高性能的薄膜.本工作采用二維流體蒙特卡羅模型耦合沉積剖面演化模塊研究了容性耦合SiH4/N2O/Ar 混合氣體放電中的極板徑向位置、氣體比例和氣壓對(duì)PECVD 氧化硅薄膜沉積的影響.結(jié)果表明,離子通量和中性基團(tuán)通量在極板位置的差異化分布使得所沉積薄膜沿著徑向存在較大的不均勻性.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)增大笑氣、減小Ar 含量或增大氣壓,薄膜的沉積效率會(huì)得到提升.但是,過(guò)快的沉積速率會(huì)導(dǎo)致槽結(jié)構(gòu)中出現(xiàn) “鑰匙孔結(jié)構(gòu)”、空位和雜質(zhì)過(guò)多等一系列不良現(xiàn)象.這些問(wèn)題在實(shí)際工藝中很棘手,在后續(xù)的研究中將通過(guò)調(diào)控放電參數(shù)等來(lái)改善薄膜質(zhì)量,以期指導(dǎo)實(shí)際工藝.

1 引言

芯片制造技術(shù)中的主要流程包括氧化擴(kuò)散、光刻、刻蝕、薄膜沉積、離子注入、清洗拋光和金屬化等,其中等離子體薄膜沉積和刻蝕技術(shù)與光刻并稱半導(dǎo)體制造工藝中的三大核心技術(shù).二氧化硅(SiO2)薄膜具有硬度高、耐磨性好、絕熱性好、透光率高和抗侵蝕性強(qiáng)等優(yōu)良性能,可以應(yīng)用于多層金屬之間的絕緣體、腐蝕掩膜、離子注入或擴(kuò)散掩膜等器件結(jié)構(gòu)和工藝流程[1-3].隨著集成電路向著低成本、高集成度的發(fā)展,承載芯片的晶圓尺寸越來(lái)越大,刻蝕線寬越來(lái)越窄,對(duì)芯片上沉積包括但不限于氧化硅薄膜的均勻性和沉積速率提出了更高的要求,例如,為了在晶圓上的溝槽中獲得更好的薄膜沉積,薄膜的沉積速率需要處于合理范圍,否則會(huì)導(dǎo)致過(guò)度沉積,在溝槽中出現(xiàn)鑰匙孔現(xiàn)象[3];同時(shí),由于若干個(gè)溝槽中薄膜的不均勻性,也可能破壞整塊晶圓上的徑向均勻性,影響芯片的產(chǎn)能.

二氧化硅(SiO2)薄膜的制備方式有物理氣相沉積法(physical vapor deposition,PVD)[4]、化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition,CVD)[5-7]、溶膠-凝膠法(sol-gel)[8]和液相沉積法(liquid precipitation deposition,LPD)[9]等.等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(plasma enhanced chemical vapor deposition,PECVD)[10]是在工作氣體射頻電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下電離、分解等產(chǎn)生等離子體,在較低溫度下可實(shí)現(xiàn)SiO2薄膜的沉積,并通過(guò)離子加速轟擊表面調(diào)控薄膜的物理和化學(xué)性能.PECVD 這種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是沉積溫度低、沉積速率快、生成的薄膜結(jié)構(gòu)致密、臺(tái)階覆蓋性較好,但是也存在真空度低、沉積速率過(guò)快而容易形成“鑰匙孔”結(jié)構(gòu)等問(wèn)題.因此,有必要對(duì)PECVD 中的等離子體物理以及薄膜沉積過(guò)程進(jìn)行系統(tǒng)性的研究.

早在1986 年,Pai 等[11]用SiH4/N2O 混合氣體借助實(shí)驗(yàn)設(shè)備制備氧化硅薄膜,分析認(rèn)為沉積氧化硅薄膜的主要前驅(qū)物是SiH3,SiH2O 以及SiH3O;1993 年,Kushner[12]采用數(shù)值方法,研究了SiH4/O2/He 和SiH4/N2O/He 混合氣體在遠(yuǎn)離等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積設(shè)備中(RPACVD)的等離子體特性,認(rèn)為兩種混合氣體制備薄膜的主要前驅(qū)物都是SiH3O,SiH2O,SiH3和O 等.Barron 等[13]利用SiH4/N2O/Ar 混合氣體借助PECVD 法在低溫下制備了SiO2薄膜;Liu 等[14]模擬了SiH4/N2O 混合氣體放電過(guò)程,指出氣壓的變化影響沉積速率,而且沉積形貌會(huì)出現(xiàn)“鑰匙孔”結(jié)構(gòu);Xu 等[15]通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法證實(shí)了SiH4/N2O 混合氣體放電最終形成氧化硅薄膜,同時(shí),他們利用數(shù)值模擬也重現(xiàn)了槽結(jié)構(gòu)中的“鑰匙孔”結(jié)構(gòu).制備氧化硅薄膜的研究雖有很多,但是有關(guān)等離子體放電參數(shù)對(duì)沉積薄膜性能的影響以及相對(duì)應(yīng)的沉積剖面演化的模擬工作有限.本工作將采用二維流體/蒙特卡羅模型耦合沉積剖面演化模塊模擬研究等離子體放電參數(shù)對(duì)沉積氧化硅薄膜的均勻性和沉積速率等的影響,為實(shí)際等離子體工藝過(guò)程提供必要的參數(shù)選擇依據(jù).

2 流體/蒙特卡羅/沉積剖面混合模型

本研究將使用自主研發(fā)的二維流體(2Dfluid)模型耦合離子蒙特卡羅(IMC)模型以及沉積剖面演化模型(profile evolution model of deposition)模擬射頻容性耦合硅烷/笑氣/氬氣(SiH4/N2O/Ar)的放電過(guò)程以及對(duì)沉積二氧化硅薄膜影響.眾所周知,流體模型在模擬電負(fù)性混合氣體放電上有著極大的優(yōu)勢(shì),與整體模型不同,流體模型能給出放電過(guò)程中各種粒子密度、電場(chǎng)等重要物理量的空間分布,而相比于粒子模型(PIC/MCC),流體模型不僅計(jì)算速度快,而且可以自洽考慮中性基團(tuán)的氣相化學(xué)反應(yīng)和時(shí)空分布,是微電子工業(yè)刻蝕和薄膜沉積過(guò)程中最重要的等離子體模擬方法.

2.1 流體模型

在流體模型中,等離子體被視為連續(xù)的帶電流體元,體系的狀態(tài)用與空間時(shí)間有關(guān)的宏觀物理量密度、速度和溫度等來(lái)描述,滿足連續(xù)性方程、動(dòng)量守恒方程和能量守恒方程.本工作忽略小質(zhì)量電子的對(duì)流項(xiàng)和慣性項(xiàng),電子的輸運(yùn)采用漂移擴(kuò)散近似.而離子滿足冷流體近似,即離子的溫度與室溫相當(dāng),無(wú)需求解離子與中性基團(tuán)的能量方程.本文所研究的主要內(nèi)容是針對(duì)射頻容性耦合等離子體中的薄膜沉積過(guò)程,氣壓較之于刻蝕普遍偏高,因此為簡(jiǎn)化計(jì)算,離子輸運(yùn)同樣采用漂移擴(kuò)散近似.但是考慮到較大質(zhì)量離子的振蕩頻率通常小于射頻電場(chǎng)頻率,無(wú)法瞬時(shí)響應(yīng)射頻電場(chǎng),所以在離子漂移擴(kuò)散近似中引入有效電場(chǎng)代替瞬時(shí)電場(chǎng)[16].另外,由于中性基團(tuán)不受電場(chǎng)的調(diào)制,所以中性基團(tuán)的輸運(yùn)只需考慮擴(kuò)散過(guò)程.

在流體模塊中,通過(guò)求解流體力學(xué)方得到電子、離子以及中性基團(tuán)的密度和通量、電子溫度,之后通過(guò)泊松方程就可以解出等離子體中的電場(chǎng)分布.本工作考慮了13 種帶電粒子,包括N2O+,NO+,O+,Ar+,,O—等,以及27 種中性基團(tuán),包括NO,N,O,N2,SiH3,SiH2O,H,OH,H2O,SiH3O,SiHO,SiO,SiO2,N2O(vib1),N2O(vib2),N2O(vib3),SiH4(1-3),SiH4(2-4),N2(A),N(4D),O(1D),O2,Ar*,SiN,O2(a),O(b),O(1D)等.氣相化學(xué)反應(yīng)共149個(gè),其中6 個(gè)與Ar 相關(guān),75 個(gè)與N2O 相關(guān),40 個(gè)與SiH4相關(guān),其相互之間涉及的反應(yīng)有28 個(gè),具體反應(yīng)列表見參考文獻(xiàn)[17].Kushner[12]在遠(yuǎn)程等離子體氣相增強(qiáng)氣相化學(xué)沉積(RPECVD)SiH4/N2O/He 混合氣體放電數(shù)值模擬研究中指出,沉積氧化硅薄膜的主要前驅(qū)物為SiH3,SiH3O 和O,與本文沉積薄膜主要前驅(qū)物的結(jié)論一致,SiH3O 的密度為5.9 × 1015cm—3,且沉積薄膜前驅(qū)物的結(jié)論一致,也驗(yàn)證了本文氣相化學(xué)反應(yīng)模塊的可靠性.

放電腔室結(jié)構(gòu)如圖1 所示,上電極板接射頻電源?=Vssin(2πft),下極板和側(cè)壁接地,極板間距z0=3 cm,腔室半徑R=20 cm,電極半徑為R0=15 cm.

圖1 放電腔室結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Chamber structure of discharge.

2.2 離子蒙特卡羅模型

離子蒙特卡羅(IMC)模塊是通過(guò)在鞘層邊界處播撒大量宏粒子,考慮離子與背景氣體的碰撞過(guò)程,跟蹤其在鞘層電場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng),從而獲得表面模擬中需要的離子能量和角度分布.碰撞過(guò)程考慮了離子與背景氣體的彈性碰撞和電荷交換碰撞.大部分離子碰撞截面采用郎之萬(wàn)截面近似[3]求得,而Ar+與背景氣體Ar 碰撞的彈性碰撞截面σel與電荷交換碰撞截面σex由如下表達(dá)式描述[3]:

式中,ε代表離子能量.離子所發(fā)生的碰撞類型,由隨機(jī)數(shù)來(lái)判斷確定.碰撞發(fā)生以后,更新離子速度.當(dāng)發(fā)生電荷交換碰撞時(shí),離子和中性基團(tuán)的原有速度不發(fā)生改變,但是電荷會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)移.當(dāng)離子到達(dá)表面,記錄其能量以及運(yùn)動(dòng)方向與表面的夾角,統(tǒng)計(jì)離子的能量和角度分布.

2.3 沉積剖面演化模型

沉積剖面演化模型采用了元胞法,圖2 給出了元胞法中的網(wǎng)格劃分和屬性分配示意圖,該方法能夠?qū)⒄麄€(gè)空間切割為單位元胞,每個(gè)元胞用數(shù)字編號(hào)來(lái)代表著不同材料屬性.

圖2 元胞法網(wǎng)格劃分和屬性分配示意圖Fig.2.Schematic diagram of cellular grid division and attribute allocation.

離子和中性基團(tuán)通過(guò)隨機(jī)撒粒子的方式進(jìn)入計(jì)算區(qū)域.離子的速度和角度根據(jù)離子能量角度分布函數(shù)(IEAD)隨機(jī)抽樣獲得,中性基團(tuán)的速度和角度根據(jù)麥克斯韋分布函數(shù)抽樣以及隨機(jī)抽樣獲得.離子和中性基團(tuán)在計(jì)算區(qū)域中被跟蹤,直到到達(dá)材料表面.粒子在表面上是否發(fā)生反應(yīng)由概率確定,例如對(duì)于離子,當(dāng)其運(yùn)動(dòng)到達(dá)材料表面時(shí),發(fā)生表面反應(yīng)概率采用以下關(guān)系式描述[18,19]:

其中,εref為能量參考閾值,εth為能量閾值,εi是入射離子能量,n一般取0.5,pi0為參考能量下的濺射產(chǎn)率(表1 中pi0),即當(dāng)入射能量滿足能量參考閾值時(shí)反應(yīng)發(fā)生的概率.p(θ) 表示與角度相關(guān)的反應(yīng)概率,θ是入射角度,當(dāng)入射角度(與表面法向的夾角)小于45°時(shí),p(θ)=1 ;大于45°時(shí),p(θ)=cosθ/cos45°.對(duì)于中性基團(tuán),其發(fā)生表面反應(yīng)概率由文獻(xiàn)提供的數(shù)據(jù)確定,如表2 所示.發(fā)生表面反應(yīng)以后,原來(lái)的元胞所對(duì)應(yīng)的材料屬性數(shù)字更改為新生成的材料屬性數(shù)字,如此周而復(fù)始即可模擬出沉積剖面演化過(guò)程.沉積模塊考慮的表面反應(yīng)過(guò)程,如圖3 所示,基底材料Si 率先與中性基團(tuán)OH 生成中間產(chǎn)物SiOH[20,21],SiOH 與中性基團(tuán)O,O2,OH,H 反應(yīng)生成另一種中間產(chǎn)物SiO,SiO再與中性基團(tuán)O,OH 反應(yīng),最終生成SiO2.在該模塊,考慮了7 種主要的離子()、10 種中性基團(tuán)(O,O2,OH,H,SiH3O,SiHO,SiO,SiO2,SiH3,SiH2O).表面反應(yīng)有77 個(gè),具體分為28 個(gè)離子與表面發(fā)生的濺射反應(yīng)(見表1)以及49 個(gè)中性基團(tuán)與表面的反應(yīng)(見表2).

圖3 沉積模塊考慮的表面反應(yīng)過(guò)程示意圖Fig.3.Schematic diagram of the surface reaction processes considered by the deposition module.

表1 沉積模塊考慮的離子濺射反應(yīng)Table 1. The ion sputtering reactions considered in the deposition module.

表2 沉積模塊考慮的中性基團(tuán)與表面的反應(yīng)Table 2. The reactions between neutrals and surfaces considered in the deposition module.

材料表面上有電荷積累現(xiàn)象,會(huì)使槽結(jié)構(gòu)中的帶電粒子運(yùn)動(dòng)軌跡會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn),影響薄膜沉積形貌,因此充電效應(yīng)也包含在了形貌演化計(jì)算中,具體計(jì)算如下: 在某處元胞,若電子多于離子,則這個(gè)表面處的電勢(shì)減小一個(gè)值,即充負(fù)電,能夠排斥電子吸引離子.反之,若到達(dá)該處元胞的離子多于電子,表面電勢(shì)則增加一個(gè)值.確定表面處的電勢(shì)分布之后,整個(gè)槽結(jié)構(gòu)中計(jì)算區(qū)域內(nèi)的電勢(shì)分布根據(jù)拉普拉斯方程計(jì)算得到,具體的流程見參考文獻(xiàn)[23].

綜上,如圖4 給出各種模型耦合框架圖.流體模塊計(jì)算穩(wěn)定后,將鞘層邊界處的離子通量和電場(chǎng)實(shí)時(shí)地傳輸給離子蒙特卡羅模塊,計(jì)算得到離子能量角度分布(IEAD).隨后,把極板處的離子能量角度分布、中性基團(tuán)通量和離子通量輸入沉積剖面演化模塊,最終得到薄膜沉積形貌.

圖4 2D-fluid 模塊/IMC 模塊/沉積剖面演化模塊信息傳輸示意圖Fig.4.Schematic diagram of 2D-fluid module/MC module/trench module information transmission.

3 結(jié)果與討論

本文模擬硅烷/笑氣/氬氣(SiH4/N2O/Ar)混合氣體放電制備二氧化硅SiO2薄膜,基準(zhǔn)放電條件為極板間距3 cm,頻率13.56 MHz,射頻電壓幅值50 V.研究的重點(diǎn)一方面是分析氣壓、混合氣體密度比對(duì)等離子體特性的影響,另一方面,調(diào)研在槽結(jié)構(gòu)中薄膜沉積的演化過(guò)程以及外部參數(shù)對(duì)薄膜沉積過(guò)程的影響.

圖5 給出了射頻周期平均中性基團(tuán)SiH3O 和電子密度在不同氣壓條件下的二維空間分布.對(duì)于中性基團(tuán)SiH3O,壓強(qiáng)增強(qiáng)其空間分布變得更加均勻,但是從計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)其他中性基團(tuán)空間分布變化并不明顯,因此未在文中展示.由于邊緣效應(yīng)[22],電子密度峰值主要出現(xiàn)在極板邊緣.而且隨著氣壓增大,電子與中性粒子碰撞更劇烈,在相同的射頻電壓幅值條件下,沉積功率更高,相應(yīng)地,其電子密度峰值增大,鞘層變薄,等離子體體區(qū)空間擴(kuò)大.圖6 展示了對(duì)薄膜濺射過(guò)程有影響的部分離子通量以及對(duì)沉積薄膜起作用的中性粒子通量徑向分布.可以看到,同樣由于邊緣效應(yīng),所有粒子通量的徑向分布沿著徑向呈現(xiàn)出先增長(zhǎng)后下降的趨勢(shì),其中,在極板邊緣處達(dá)到峰值,而在極板邊緣r=15 cm 到腔室邊緣r=20 cm 逐漸下降.另外,觀察到這4 種中性基團(tuán)達(dá)到極板的通量大小排序?yàn)镾iH3＞ O ＞ SiH3O ＞ SiO,在Kushner[12]的工作中通過(guò)改變硅烷比例獲得中性基團(tuán)達(dá)到極板的通量排序一直是SiH3＞ SiH3O ＞ SiO,與本文模擬工作一致.O 的來(lái)源是背景氣體N2O,從Date 等[24]對(duì)于N2O 放電的研究工作可知,其受放電條件影響較大,所以中性基團(tuán)O 達(dá)到極板的通量會(huì)隨著不同放電條件而不同.

圖5 在(a) 1 Torr (1 Torr ≈ 133 Pa)和(b) 2 Torr 氣壓下的射頻周期平均中性基團(tuán)SiH3O 密度和電子密度的空間分布.放電氣體密度比SiH4/N2O/Ar=2∶8∶90,放電頻率 f =13.56 MHz,電壓Vs=50 VFig.5.Spatial density distributions of the neutral particle SiH3O and electron at different pressures,(a) 1 Torr (1 Torr ≈ 133 Pa)and (b) 2 Torr.The discharge gas density ratio is SiH4/N2O/Ar=2∶8∶90,discharge frequency f =13.56 MHz,voltage V s=50 V .

圖6 (a) 達(dá)到接地極板的離子通量隨徑向分布;(b) 達(dá)到接地極板的中性基團(tuán)通量隨徑向分布.放電氣壓2 Torr,氣體密度比SiH4/N2O/Ar=2∶8∶90,放電頻率 f =13.56 MHz,電壓Vs=50 VFig.6.Radial flux distributions of (a) ions (,O+) and (b) neutral particles (O,SiH3O,SiH3,SiO) on the grounded electrode.The discharge pressure is 2 Torr.The gas density ratio is SiH4/N2O/Ar=2∶8∶90,dis charge frequency f =13.56 MHz,voltage Vs=50 V.

圖7 給出了不同氣壓下到達(dá)接地極板表面r=1 cm 處的中性基團(tuán)通量.由圖7 可知,在所有的中性基團(tuán)中,O,SiH3,SiH3O 和SiO 4 種粒子的通量占比最大,而且隨著氣壓增大這4 種粒子通量明顯升高,可以確定O,SiH3,SiH3O 和SiO 為薄膜沉積主要的前驅(qū)物.另外,含N 的中性基團(tuán)通量遠(yuǎn)小于含Si 和含O 的中性基團(tuán)通量,表明在本工作放電參數(shù)條件下,最終所沉積生成的應(yīng)該是氧化硅薄膜,而非氮化硅薄膜.

圖7 在不同氣壓下中性基團(tuán)達(dá)到接地極板 r =1 cm 的中性粒子通量.放電氣體密度比SiH4/N2O/Ar=2∶8∶90,放電頻率 f =13.56 MHz,電壓Vs=50 VFig.7.Fluxes of neutral particles to the grounded electrode r=1 cmat different pressures.The gas density ratio SiH4/N2O/Ar=2∶8∶90,discharge frequency f =13.56 MHz,voltage V s=50 V .

在等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積中,離子能量角度分布對(duì)沉積過(guò)程有著重要的影響.圖8 給出在下電極表面r=1 cm 處不同氣壓下的Ar+離子角度和能量分布.顯然,氣壓較低時(shí),離子會(huì)呈現(xiàn)如圖8(a)中的小角度分布,而隨著氣壓的升高,離子在渡越鞘層到達(dá)極板的過(guò)程會(huì)經(jīng)歷更多的碰撞過(guò)程,從1 Torr 到1.5 Torr,離子角度分布范圍變寬,垂直入射的離子明顯減少,到2 Torr 時(shí)這種現(xiàn)象更加明顯.如圖8(b),氣壓為1 Torr 時(shí),離子能量分布的雙峰結(jié)構(gòu)雖然已非常不明顯,但是仍然能觀察到.當(dāng)氣壓升高到2 Torr 時(shí),雙峰分布不再存在,這與Qu 等[19]的結(jié)果一致.這是因?yàn)樵谳^高氣壓時(shí),離子與背景中性粒子的彈性碰撞以及電荷交換碰撞明顯增多,使得離子更容易損失能量,因此會(huì)有更多的離子處于低能范圍內(nèi).

圖8 不同氣壓下接地極板 r =1 cm 處的(a)Ar+離子角度分布(IAD) 和(b)Ar+離子能量分布(IED).放電氣體密度比SiH4/N2O/Ar=2∶8∶90,放電頻率 f =13.56 MHz,電壓Vs=50 VFig.8.(a) Ion angle distributions (IADs) and (b) ion energy distributions (IEDs) of Ar+ at different pressures,at the grounded electrode r =1 cm .The discharge gas density ratio is SiH4/N2O/Ar=2∶8∶90,discharge frequency f=13.56 MHz,voltage V s=50 V .

沉積剖面演化模型可以展示極板表面處任一空間位置處槽結(jié)構(gòu)中的薄膜形貌.在本模擬中,流體模型計(jì)算得到的等離子體密度和通量耦合IMC模塊計(jì)算得到IAD 和IED 將作為沉積剖面演化模型的輸入?yún)?shù).圖9 顯示了在接地極板表面r=1 cm 處的槽結(jié)構(gòu)中薄膜沉積剖面隨時(shí)間演化過(guò)程,其中槽結(jié)構(gòu)的深寬比為3/1,放電參數(shù)設(shè)置為氣壓2 Torr、氣體密度比SiH4/N2O/Ar=2∶8∶90.圖9中藍(lán)色代表基底材料Si、綠色代表沉積材料SiO2、其余顏色均為副產(chǎn)物作為雜質(zhì)處理.可以看到,初期薄膜的表面較為平整.隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng),槽底部沉積薄膜厚度增大,槽側(cè)壁開始沉積薄膜,形成不平整的槽剖面沉積,且薄膜中會(huì)出現(xiàn)雜質(zhì)、空位等不夠致密的部分.圖10 展示了不同時(shí)刻槽結(jié)構(gòu)中薄膜的沉積速率、薄膜中雜質(zhì)占比和空位占比.結(jié)合圖9 薄膜剖面圖,0—20 s 薄膜沉積速率較低,20—90 s 沉積速率上升到大于0.15 nm/s,而雜質(zhì)占比和空位占比在0—90 s 期間逐漸增大,90—150 s 薄膜沉積速率略有降低,雜質(zhì)占比減少但空位占比增大.從表1 和表2 可知,粒子到達(dá)Si表面時(shí)只有含氧的離子或中性基團(tuán)與Si 表面發(fā)生氧化反應(yīng),生成氧化硅之后,所有粒子才可以與表面發(fā)生反應(yīng),因此0—50 s 期間在Si 表面的反應(yīng)發(fā)生概率比50—150 s 期間在氧化硅表面的反應(yīng)發(fā)生概率小,薄膜沉積速率也呈逐漸上升的情況.而當(dāng)沉積90—150 s 時(shí)槽口側(cè)壁沉積薄膜增大,阻礙了粒子進(jìn)入槽底,導(dǎo)致沉積速率和雜質(zhì)占比下降、空位占比增大.特別是,如圖9(c),(d),(e),槽表面形成了類似鑰匙孔等不良現(xiàn)象.鑰匙孔結(jié)構(gòu)在實(shí)際工藝中一直是人們想要攻克的難題,而且槽越窄(即深寬比越大)越容易出現(xiàn)這種鑰匙孔結(jié)構(gòu),這對(duì)芯片制造中沉積結(jié)構(gòu)復(fù)雜的薄膜工藝提出了更高的要求.從本模擬工作可以看出: 相比可準(zhǔn)直到達(dá)槽底部的離子,中性基團(tuán)是各項(xiàng)同性的,也可以在側(cè)壁附著.與此同時(shí),在槽結(jié)構(gòu)存在的充電效應(yīng)影響下,離子會(huì)受到電場(chǎng)作用運(yùn)動(dòng)軌跡發(fā)生偏轉(zhuǎn),朝向側(cè)壁.偏轉(zhuǎn)離子的轟擊不利于槽口下方側(cè)壁處的薄膜形成,而靠近槽口位置處的薄膜一直持續(xù)沉積,結(jié)果導(dǎo)致了鑰匙孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生.鑰匙孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生本質(zhì)以及如何改善這種不理想的沉積形貌,將在之后的研究中進(jìn)一步探索.

圖9 接地極板表面 r =1 cm 處的槽結(jié)構(gòu)中沉積剖面隨時(shí)間演化圖.放電氣壓2 Torr,氣體密度比SiH4/N2O/Ar=2∶8∶90,放電頻率 f =13.56 MHz,電壓Vs=50 VFig.9.Temporal evolution of thin film profiles deposited in trench structure (depth-width ratio 3/1),at the grounded electrode r=1 cm .The discharge pressure is 2 Torr,gas density ratio SiH4/N2O/Ar=2∶8∶90,discharge frequency f =13.56 MHz,voltage Vs=50 V.

圖10 接地極板表面r=1cm處,不同時(shí)刻的薄膜沉積速率、雜質(zhì)占比和空位占比.放電氣壓2Torr,氣體密度比SiH4/N2O/Ar=2∶8∶90,放電頻 率 f =13.56 MHz,電 壓Vs=50 VFig.10.Deposition rate and the proportions of impurities and vacancies at different periods,at the grounded electrode r =1 cm .The discharge pressure is 2 Torr,gas density ratio SiH4/N2O/Ar=2∶8∶90,discharge frequency f=13.56 MHz,voltage Vs=50 V.

圖11 給出不同氣壓下沉積50 s 槽結(jié)構(gòu)中所沉積的薄膜剖面.顯然,氣壓越高,沉積薄膜越厚,說(shuō)明隨著氣壓升高沉積速率變大.究其原因,一方面是通常情況下氣壓越高等離子體密度越高,如圖4 所示,所以到達(dá)極板的中性基團(tuán)通量增多;另一方面,氣壓升高會(huì)導(dǎo)致粒子間碰撞加劇,極板表面離子能峰會(huì)向低能區(qū)移動(dòng)(如圖8(b)),減少對(duì)薄膜表面的濺射,提高了薄膜的沉積速率,類似結(jié)論被Qu 等[19]的研究證實(shí).為了進(jìn)一步說(shuō)明氣壓增大對(duì)薄膜的影響,圖12 展示了0—50 s 期間薄膜沉積速率、雜質(zhì)占比和空位占比隨著氣壓的變化.從圖12 看到低氣壓(0.3 Torr)時(shí)沉積速率相對(duì)較低為0.028 nm/s,高氣壓(2 Torr)時(shí)為0.18 nm/s.同時(shí)可以發(fā)現(xiàn),雜質(zhì)占比隨氣壓升高變化較小,空位占比隨氣壓升高而明顯增多.雜質(zhì)占比和空位占比變化趨勢(shì)存在差異,原因可能是雜質(zhì)和空位的生成機(jī)制不同,發(fā)生濺射反應(yīng)和表面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中都會(huì)生成雜質(zhì),但空位只有在離子濺射反應(yīng)發(fā)生后出現(xiàn).氣壓較低反應(yīng)速率較慢時(shí),濺射反應(yīng)發(fā)生后的后續(xù)反應(yīng)可以充分進(jìn)行填補(bǔ)空位,而氣壓較高反應(yīng)速率較快時(shí),后續(xù)化學(xué)反應(yīng)不充分導(dǎo)致空位占比明顯增多.可見隨著氣壓的增高,沉積速率加快,薄膜的致密性受到影響.

圖11 不同氣壓下沉積50s接地極板表面r =1 cm 處槽結(jié)構(gòu) 中沉積 的薄膜剖面 (a) 0.3 Torr;(b) 1.0 Torr;(c) 2.0 Torr.放電氣 體密度 比SiH4/N2O/Ar=2∶8∶90,放電頻率 f =13.56 MHz,電壓Vs=50 VFig.11.Profiles formed after deposition time(50 s) for different pressures: (a) 0.3 Torr,(b) 1.0 Torr,(c) 2.0 Torr,at r=1 cm.The discharge gas density ratio is SiH4/N2O/Ar=2∶8∶90,discharge frequency f =13.56 MHz,voltageVs=50 V.

圖12 在接地 極板表 面 r =1 cm 處,不同氣壓下0—50 s 期間的薄膜沉積速率、雜質(zhì)占比和空位占比.放電氣體密度比SiH4/N2O/Ar=2∶8∶90,放電頻率 f =13.56 MHz,電壓Vs=50 VFig.12.Deposition rate and the proportions of impurities and vacancies during deposition period (0—50 s) with different pressures,at the grounded electrode r =1 cm .The discharge gas density ratio is SiH4/N2O/Ar=2∶8∶90,discharge frequency f =13.56 MHz,voltage V s=50 V .

圖13 給出了沉積50 s 處于極板上不同徑向位置處槽結(jié)構(gòu)中的薄膜剖面.由剖面圖可知,靠近電極邊緣處(r=14.8 cm),槽結(jié)構(gòu)中的薄膜沉積速率較高,與此處離子能量、通量以及自由基團(tuán)的通量有關(guān).通常,在薄膜表面反應(yīng)中,薄膜的濺射過(guò)程受到離子轟擊能量和通量的影響,離子對(duì)表面的轟擊能量越高以及離子的通量越大,表面的薄膜越容易被濺射掉,因此薄膜的形成受到中性基團(tuán)的表面沉積與離子轟擊濺射機(jī)制的協(xié)同作用.

圖13 沉積50 s 處于接地極板上不同徑向位置處槽結(jié)構(gòu)中的薄膜剖面 (a) r =4 cm ;(b) r =10 cm ;(c) r =13 cm ;(d)r=14.8 cm .放電氣壓2 Torr,氣體密度比SiH4/N2O/Ar=2∶8∶90,放電頻率 f =13.56 MHz,電壓Vs=50 VFig.13.Profiles formed after deposition time(50 s) for different radial positions: (a) r=4 cm;(b) r=10 cm;(c) r=13 cm; (d) r=14.8 cm.The discharge pressure is 2 Torr,gas density ratio SiH4/N2O/Ar=2∶8∶90,discharge frequency f =13.56 MHz,voltage Vs=50 V.

為了揭示極板上不同徑向位置處槽結(jié)構(gòu)中薄膜沉積與離子能量、通量以及自由基團(tuán)的關(guān)系,圖14展示了不同徑向位置處的平均離子能量、通量和沉積薄膜驅(qū)物的通量.當(dāng)徑向位置越來(lái)越偏離軸向放電中心處(即r=4—14.8 cm 變化),可以觀察到帶電離子轟擊表面的能量逐步下降,意味著對(duì)薄膜表面的濺射過(guò)程會(huì)減弱,促進(jìn)薄膜的生長(zhǎng),考慮到隨著徑向位置的變化沉積速率不斷提高,說(shuō)明雖然隨著徑向位置的變化轟擊到表面的離子通量略有增大導(dǎo)致更多的濺射可能,但是在這里離子能量變化對(duì)濺射作用的影響更值得關(guān)注.同時(shí),隨著徑向位置偏離放電中心處越遠(yuǎn),到達(dá)表面的主要沉積前驅(qū)物通量(中性粒子通量)增大明顯(圖14(c))會(huì)對(duì)提高薄膜的沉積速率起關(guān)鍵作用.最終,較小的離子轟擊能量與較大的中性基團(tuán)通量協(xié)同作用促使了薄膜沉積速率增大.

圖14 接地極板上不同徑向位置處的(a)各離子平均離子能量和(b)總離子通量(c)中性基團(tuán)O,SiH3O,SiH3 和SiO 的通量.放電氣壓2 Torr,氣體密度比SiH4/N2O/Ar=2∶8∶90,放電頻率 f =13.56 MHz,電壓Vs=50 VFig.14.(a) Average ion energies,(b) fluxes of all ions and (c) fluxes of neutral particles O,SiH3O,SiH3,SiO to the grounded electrode at different radial positions.The discharge pressure is 2 Torr,gas density ratio SiH4/N2O/Ar=2∶8∶90,discharge frequency f=13.56 MHz,voltage V s=50 V .

等離子體中氣體密度比的變化可以影響極板處的離子能量、通量以及中性基團(tuán)的通量,導(dǎo)致槽結(jié)構(gòu)中的薄膜沉積過(guò)程發(fā)生改變.如圖15 給出了不同Ar 含量(40%,60%和90%)情況下在極板表面r=1 cm 位置處的槽結(jié)構(gòu)中沉積50 s 后的薄膜剖面圖.同時(shí),圖16 展示了各離子到達(dá)極板處的轟擊能量、所有離子以及中性粒子的通量隨著混合氣體中Ar 含量增加的變化趨勢(shì).由圖16 可知,隨著混合氣體中Ar 含量的增加,在大部分離子能量?jī)H有輕微增加的趨勢(shì)下,到達(dá)極板處的總離子通量減少,將弱化離子濺射過(guò)程,而促進(jìn)薄膜形成的中性基團(tuán)通量卻呈現(xiàn)下降趨勢(shì),最終這些因素導(dǎo)致了在氬氣含量較高的情況下槽底部沉積的薄膜較少.另外,從沉積形貌(圖15)可以推測(cè)在混合氣體摻入高含量的氬氣時(shí),薄膜中雜質(zhì)含量較少.因此,在調(diào)節(jié)Ar 含量?jī)?yōu)化薄膜性能的過(guò)程中,要注意平衡薄膜沉積速率與薄膜質(zhì)量之間的關(guān)系.

圖15 沉積50 s 時(shí),在接地極板表面 r =1 cm 處的槽結(jié)構(gòu)中薄膜沉積剖面圖: SiH4/N2O 密度比固定為2∶ 8,Ar 氣含量所占比逐漸增大依次為 (a) 40 %;(b) 60 %;(c) 90 %.放電氣壓2 Torr,放電頻率 f =13.56 MHz,電壓Vs=50 VFig.15.Profiles formed after deposition time of 50 s for different Ar fraction of (a) 40 %,(b) 60 %,and (c) 90 % at the fixed SiH4/N2O density ratio of 2∶8,at the grounded electrode r =1 cm .The discharge pressure is 2 Torr,discharge frequency f=13.56 MHz,voltage V s=50 V .

圖16 固定SiH4/N2O 密度比為2∶8,改變Ar 含量,達(dá)到接地極板 r =1 cm 處 (a) 各離子的平均離子能量;(b) 所有離子通量;(c) 中性基團(tuán)O,SiH3O,SiH3 和SiO 的通量.放電氣壓2 Torr,放電頻率 f =13.56 MHz,電壓Vs=50 VFig.16.(a) The average energies of ions;(b) the sum flux of all ions;(c) fluxes of neutral particles O,SiH3O,SiH3,SiO to the grounded electrode under different Ar fraction at the fixed SiH4/N2O density ratio of 2∶8.The discharge pressure is 2 Torr,discharge frequency f =13.56 MHz,voltage V s=50 V .

圖17 展示了固定混合氣體中Ar 氣比例,改變硅烷笑氣密度比(SiH4/N2O)的情況下槽結(jié)構(gòu)中沉積50 s 的薄膜剖面.從圖17 可以看到,混合氣體中摻入少量的N2O 含量,薄膜在槽結(jié)構(gòu)中較難形成.為了解釋這種現(xiàn)象,需要了解轟擊到極板處的離子能量、通量以及中性粒子通量隨著N2O 含量的變化趨勢(shì).如圖18 所示,隨著混合氣體中N2O 含量降低,到達(dá)極板處的離子能量增加以及總的離子通量也趨于增大,意味著表面濺射過(guò)程增強(qiáng),沉積速率會(huì)下降;另一方面,促進(jìn)薄膜形成的中性粒子除了SiH3粒子以外,都呈現(xiàn)下降趨勢(shì).由此可推測(cè)在濺射過(guò)程增強(qiáng)的背景下,到達(dá)薄膜表面的含硅基團(tuán)與含氧基團(tuán)含量不平衡,會(huì)抑制含氧薄膜的形成.

圖17 沉積50 s 以后,在接地極板表面 r =1 cm 處的槽結(jié)構(gòu)中薄膜沉積剖面圖 固定氬氣含量不變,增大SiH4/N2O 密度比 (a) SiH4/N2O/Ar=2∶8∶90;(b) SiH4/N2O/Ar=5∶5∶90;(c) SiH4/N2O/Ar=8∶2∶90.放電氣壓2 Torr,放電頻率 f =13.56 MHz,電壓Vs=50 VFig.17.Profiles formed after deposition time (50 s) for different SiH4/N2O density ratios: (a) SiH4/N2O/Ar=2∶8∶90;(b) SiH4/N2O/Ar=5∶5∶90;(c) SiH4/N2O/Ar=8∶2∶90 at the fixed Ar content of 90%,at the grounded electrode r =1 cm .The discharge pressure is 2 Torr,discharge frequency f =13.56 MHz,voltage V s=50 V .

圖18 固定混合氣體Ar 含量為90%,改變SiH4/N2O 密度比時(shí),達(dá)到接地極板 r =1 cm 處 (a) 各離子的平均離子能量;(b) 所有離子通量;(c) 中性基團(tuán)O,SiH3O,SiH3 和SiO 的通量.放電氣壓2 Torr,放電頻率 f =13.56 MHz,電壓Vs=50 VFig.18.(a) Average energies of ions;(b) the sum flux of all ions;(c) fluxes of neutral particles O,SiH3O,SiH3 and SiO to the grounded electrode under different SiH4/N2O density ratios at the fixed Ar content of 90%.The discharge presuure is 2 Torr,the discharge frequency f =13.56 MHz,voltage V s=50 V .

4 結(jié)論

本文基于二維流體耦合離子蒙特卡羅模型及沉積剖面演化模型研究了硅烷/笑氣/氬氣(SiH4/N2O/Ar)混合氣體容性耦合放電以及沉積氧化硅薄膜的物理過(guò)程.模擬給出混合氣體放電等離子體密度空間分布和不同放電參數(shù)下的沉積薄膜剖面,分析了薄膜的沉積速率、含雜質(zhì)占比和空位占比,以及達(dá)到極板的粒子通量對(duì)沉積薄膜的影響.結(jié)果表明,在放電氣壓較高時(shí),隨著時(shí)間的推移,沉積速率從較低水平逐漸提高,然后隨著槽口側(cè)壁薄膜增厚導(dǎo)致沉積速率開始下降,薄膜所含雜質(zhì)占比也隨沉積速率發(fā)生變化,而空位占比從卻一直呈上升趨勢(shì),意味著薄膜純度和致密性都會(huì)發(fā)生改變,會(huì)影響薄膜性能.在高氣壓情況下,到達(dá)表面的主要沉積前驅(qū)物通量(中性粒子通量)增加的同時(shí),因離子更容易損失能量,大量離子處于低能范圍,對(duì)極板表面的濺射將變?nèi)?有利于薄膜的沉積.沉積剖面演化模型也很好地體現(xiàn)了高氣壓下槽結(jié)構(gòu)中的薄膜沉積速率較快(0.3 Torr 時(shí)0.028 nm/s 相比于2 Torr 達(dá)到0.18 nm/s)這一現(xiàn)象,隨之發(fā)生的現(xiàn)象還有高氣壓下空位占比從無(wú)增大到1.4%,薄膜的致密性受到影響.槽結(jié)構(gòu)中沉積的薄膜初期在槽底部累積,隨著沉積時(shí)間延長(zhǎng),槽側(cè)壁開始沉積,同時(shí)薄膜的沉積過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)雜質(zhì)、空位等不夠致密的部分.考慮到槽結(jié)構(gòu)存在的充電效應(yīng),離子會(huì)受到電場(chǎng)作用運(yùn)動(dòng)軌跡發(fā)生偏轉(zhuǎn),朝向側(cè)壁.偏轉(zhuǎn)離子的轟擊不利于槽口下方側(cè)壁處的薄膜形成,而靠近槽口位置處的薄膜一直持續(xù)沉積,結(jié)果會(huì)導(dǎo)致鑰匙孔結(jié)構(gòu)的形成.另外,槽結(jié)構(gòu)的沉積過(guò)程會(huì)因處于極板不同位置處體現(xiàn)出差異,具體表現(xiàn)為: 與靠近軸心放電中心處的槽結(jié)構(gòu)相比,遠(yuǎn)離放電中心處的槽結(jié)構(gòu)具有更高的沉積速率.

最后本文還探討了混合氣體中密度比的變化對(duì)槽結(jié)構(gòu)中膜的沉積效率和質(zhì)量的影響.混合氣體中摻入過(guò)量的Ar,槽結(jié)構(gòu)中的薄膜沉積速率減慢,反之,沉積的薄膜中雜質(zhì)增多.而固定Ar 氣體,調(diào)節(jié)硅烷/笑氣密度比例(SiH4/N2O)也可實(shí)現(xiàn)薄膜沉積速率的改變,而且混合氣體中摻入太少的N2O,會(huì)導(dǎo)致槽結(jié)構(gòu)中的薄膜難以形成.總之,關(guān)于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積還有很多問(wèn)題存在,比如不同電壓或者射頻波形對(duì)薄膜質(zhì)量的影響等,同樣有待做出進(jìn)一步的研究,未來(lái)將繼續(xù)對(duì)射頻容性耦合放電過(guò)程以及對(duì)薄膜沉積機(jī)理的影響展開系統(tǒng)研究,以期指導(dǎo)實(shí)際工藝中提供參數(shù)指導(dǎo).