柴滿林

（銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司，安徽銅陵 244001）

銅電解精煉時(shí)，As、Sb、Bi、Ni等元素一直被認(rèn)為是影響陰極銅質(zhì)量的主要雜質(zhì)元素。在銅冶煉過程中，造渣和揮發(fā)是除去雜質(zhì)的主要手段。然而，即使在電解生產(chǎn)過程中對(duì)As、Sb、Bi、Ni等雜質(zhì)元素有著嚴(yán)格的要求，現(xiàn)有的火法冶煉工藝還是難以完全除去這些雜質(zhì)元素。尤其是目前大部分冶煉廠處理的銅精礦都屬于高含砷銅精礦，這樣除雜火法冶煉過程中仍然會(huì)帶入砷等雜質(zhì)元素到陽極銅中。為此，本文對(duì)某冶煉廠電解生產(chǎn)過程中出現(xiàn)陰極銅上沿漂浮粒子的原因進(jìn)行了研究分析，并提出了避免出現(xiàn)上沿漂浮粒子的具體措施，從而提高陰極銅產(chǎn)品品質(zhì)。

1 砷對(duì)銅電解生產(chǎn)的影響

陽極銅中的砷主要以固溶體和次氧化顆粒形式存在。在銅電解生產(chǎn)過程中，以固溶體形式存在的砷會(huì)隨著陽極銅的溶解進(jìn)入電解液；以次氧化顆粒形式存在的砷一般不會(huì)溶解，而是會(huì)沉入槽底形成陽極泥[1]?！吨赜猩饘僖睙捲O(shè)計(jì)手冊(cè)（銅鎳卷）》中介紹了銅陽極板中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)需要小于0.2%，但沒有規(guī)定砷的下限值[2]。

有文獻(xiàn)表示，電解精煉過程中陽極銅中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般要求達(dá)到0.03%～0.30%，且砷含量過高或過低均不利于電解生產(chǎn)，否則會(huì)影響陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量[3-5]。這是由于高砷陽極銅電解生產(chǎn)時(shí)，電解液中砷的濃度不斷增加，導(dǎo)致電解液的密度增大，不利于陽極泥沉降，容易形成漂浮陽極泥，尤其是在陽極銅后期易在陰極銅的下部生成密集粒子，嚴(yán)重影響陰極銅質(zhì)量。同時(shí)，陽極銅表面易形成薄膜，使陽極發(fā)生鈍化，導(dǎo)致電單耗、殘極率等指標(biāo)變差。而低砷陽極銅電解生產(chǎn)時(shí)，易在陰極銅頂部生成上沿漂浮粒子，從而影響陰極銅外觀，降低合格率。賈龍、李源青分析了謙比希銅冶煉有限公司生產(chǎn)的陽極銅在電解精煉過程中易出現(xiàn)浮泥增加、陰極頂部結(jié)瘤、陰極表面質(zhì)量下降等問題。研究表明其主要原因是陽極銅中砷元素含量偏低，平均含量僅為0.004 5%[6]。鄭明臻介紹了砷是銅電解精煉過程中非常重要的元素，可以減少陽極泥漂浮、控制電解液中Sb和Bi的濃度等[7]。因此，為了獲得品質(zhì)優(yōu)良的陰極銅，陽極銅中必須含適量的砷。

2 低砷陽極銅生產(chǎn)實(shí)踐

2.1 工藝現(xiàn)狀

國內(nèi)某銅冶煉廠采用“銅精礦配料—圓盤制?！谎蹴敶担▕W斯麥特爐）熔池熔煉—智能數(shù)控轉(zhuǎn)爐吹煉—回轉(zhuǎn)式陽極爐精煉—PC電解精煉”工藝，與“銅精礦倉式配料—蒸汽干燥—閃速熔煉—閃速吹煉—回轉(zhuǎn)式陽極爐精煉—PC電解精煉”工藝相比，所產(chǎn)陽極銅的主品位高，雜質(zhì)砷含量較低，陽極泥產(chǎn)率小于0.5%。其陽極銅的化學(xué)成分詳見表1。

表1 陽極銅化學(xué)成分 %

該廠陰極銅生產(chǎn)采用PC電解生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)規(guī)模為陰極銅200 kt/a。每槽56塊陽極、55塊陰極，同極距為100 mm，陰極周期為9 d，陽極周期為18 d，電流密度約300 A/m2，電解液采用下進(jìn)上出的方式。當(dāng)處理低砷陽極銅時(shí)，陰極銅頂部會(huì)生成大量上沿漂浮粒子，且上沿漂浮粒子與陰極銅板面接觸疏松。在出銅時(shí)處理這些上沿漂浮粒子既增加了員工的勞動(dòng)強(qiáng)度，又延長了作業(yè)時(shí)間，降低了工作效率。陰極銅上沿漂浮粒子如圖1所示。

圖1 陰極銅上沿漂浮粒子

2.2 陰極銅上沿漂浮粒子成因分析

通過調(diào)查分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)陰極銅頂部生成上沿漂浮粒子時(shí)，陽極銅中砷的含量都非常低（砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.03%），且滿足As與Sb+Bi的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值小于1。研究表明，陽極銅中砷的含量越低、As與Sb+Bi的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值越小，陰極銅頂部上沿漂浮粒子越嚴(yán)重。同等條件下，電流密度越大，陰極銅頂部生成的上沿漂浮粒子越多。

采集某冶煉廠為期6個(gè)月的陽極銅中As、Sb、Bi的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的化驗(yàn)數(shù)據(jù)，詳見圖2、圖3。

圖2 陽極銅中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖3 陽極銅的w（A s）/w（Sb+Bi）比值

從圖2中可以看出，陽極銅中砷的含量都比較低，大部分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.03%～0.07%，但仍有部分爐次的陽極銅中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.03%。經(jīng)驗(yàn)表明，在銅電解生產(chǎn)實(shí)踐中，幾乎所有由含砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.03%的陽極銅生產(chǎn)出的陰極銅頂部都生成了大量上沿漂浮粒子。

從圖3中可以看出，當(dāng)陽極銅中砷的含量比較低時(shí)，其相應(yīng)的w（A s）/w（Sb+Bi）的值也比較小，大部分w（A s）/w（Sb+Bi）的值在1～2的范圍內(nèi)，但仍有部分爐次的陽極銅w（A s）/w（Sb+Bi）的值小于1。同樣，這些w（A s）/w（Sb+Bi）的值小于1的陽極銅生產(chǎn)出的陰極銅頂部會(huì)生成大量上沿漂浮粒子。

結(jié)合圖2、圖3中的化驗(yàn)數(shù)據(jù)分析以及生產(chǎn)實(shí)際情況可以得出以下結(jié)論，即當(dāng)陽極銅中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.03%，且滿足w（A s）/w（Sb+Bi）的值小于1時(shí)，所生產(chǎn)的陰極銅頂部會(huì)生成大量的上沿漂浮粒子。

在銅電解精煉生產(chǎn)過程中，陽極銅中的As、Sb、Bi等雜質(zhì)元素會(huì)以As3+、Sb3+、Bi3+的形式進(jìn)入電解液，在電解液中溶解氧的作用下進(jìn)一步氧化成As5+、Sb5+、Bi5+，其中Sb5+與漂浮陽極泥的產(chǎn)生密切相關(guān)，而漂浮陽極泥澄清性能較差，是生成上沿漂浮粒子的關(guān)鍵因素。眾所周知，As3+氧化成As5+的速度要比Sb3+氧化成Sb5+的速度快，因此As3+可抑制Sb3+氧化成Sb5+，從而減少漂浮陽極泥產(chǎn)生。

由此可知，陽極銅中含有一定量的As是有益的，這樣不僅可以避免生成上沿漂浮粒子，還有利于Sb、Bi在陽極銅表面形成SbAsO4和BiAsO4沉淀而進(jìn)入陽極泥，減少Sb、Bi對(duì)電解生產(chǎn)的影響，提高陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量。

2.3 陰極銅上沿漂浮粒子的預(yù)防措施及效果

為了避免低砷陽極銅電解生產(chǎn)過程中陰極銅頂部生成上沿漂浮粒子，該廠采取了以下幾個(gè)措施：

1）適當(dāng)提高陽極銅中的砷含量，即在智能數(shù)控轉(zhuǎn)爐吹煉工序加入一些高砷冷銅或者“雙閃”工藝產(chǎn)生的廢陽極銅和殘極。尤其是處理了一部分“雙閃”工藝產(chǎn)生的含砷偏高的廢陽極銅和殘極，既解決了“頂吹熔煉—轉(zhuǎn)爐吹煉”工藝生產(chǎn)的陽極銅含砷較低的問題，又緩解了“雙閃”工藝生產(chǎn)的陽極銅含砷較高的問題。

2）加強(qiáng)電解液的過濾以及加大電解液循環(huán)量，在不影響陽極泥沉降的情況下盡可能提高電解液中懸浮物的處理速率，使電解液中懸浮物的濃度保持較低的水平，從而降低了電解液的比重，減少了漂浮陽極泥對(duì)電解生產(chǎn)的影響。

3）優(yōu)化凈液工序的參數(shù)控制，使電解液中砷離子濃度在合理的范圍內(nèi)，即允許砷離子在電解液中有一定的富集，并作為減少電解液中Sb、Bi的主要參考數(shù)據(jù)。

4）提高精細(xì)化操作管理水平，即嚴(yán)格控制各循環(huán)槽的液位、加強(qiáng)陽極泥地坑的管理以及根據(jù)電解液的蒸發(fā)量和生產(chǎn)作業(yè)情況，計(jì)算出需要補(bǔ)充的冷凝水量，從而實(shí)現(xiàn)電解液總體積的穩(wěn)定，保證了電解液中添加劑濃度符合生產(chǎn)作業(yè)指令書的要求。

通過采取上述相應(yīng)的措施，該廠電解生產(chǎn)過程中陰極銅頂部生成上沿漂浮粒子的問題得到了有效解決，既保證了陰極銅物理外觀質(zhì)量，又提高了陰極銅的產(chǎn)品品質(zhì)。

3 結(jié)語

隨著我國經(jīng)濟(jì)的高質(zhì)量發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)陰極銅的質(zhì)量要求也越來越嚴(yán)格。市場(chǎng)要求的提高不僅體現(xiàn)在陰極銅化學(xué)品質(zhì)的要求上，還體現(xiàn)在陰極銅的物理外觀質(zhì)量等方面。目前，《陰極銅》（GB/T 467—2010）中對(duì)陰極銅表面質(zhì)量有以下要求：1）陰極銅表面及邊緣不得有呈花瓣?duì)罨驑渲畹慕Y(jié)粒（允許修整）；2）陰極銅表面高5 mm以上圓頭密集結(jié)粒的總面積不得大于單面面積的10%（允許修整）。本文所述某冶煉廠現(xiàn)有的電解生產(chǎn)工藝處理低砷陽極銅所產(chǎn)出的陰極銅在物理外觀質(zhì)量等方面與國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定仍有一定的差距。本文經(jīng)過對(duì)該廠生產(chǎn)實(shí)踐的分析，對(duì)該廠出現(xiàn)的陰極銅頂部生成上沿漂浮粒子的成因進(jìn)行了分析，并通過適當(dāng)提高陽極銅中砷的含量、電解液過濾、優(yōu)化凈液工序的參數(shù)控制以及提高精細(xì)化操作管理水平等措施暫時(shí)解決了該問題。后續(xù)該廠仍有必要開展復(fù)雜原料電解精煉的研究與攻關(guān)，提高銅電解生產(chǎn)工藝對(duì)復(fù)雜陽極銅的適應(yīng)能力，確保陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量符合國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，滿足不斷擴(kuò)大的市場(chǎng)需求。