安金利 韓曉雨

(1.北京實(shí)驗(yàn)學(xué)校 2.北京師范大學(xué)附屬中學(xué)平谷一分校)

回顧近年來全國各地高考題,化學(xué)計(jì)量的考查基本上是以物質(zhì)的量為核心,將物質(zhì)質(zhì)量、氣體體積、溶液濃度等物理量進(jìn)行轉(zhuǎn)化,以滴定實(shí)驗(yàn)為載體來確定各物質(zhì)之間的量化關(guān)系.化學(xué)計(jì)量是化學(xué)實(shí)驗(yàn)過程中的一個(gè)必要環(huán)節(jié),有著畫龍點(diǎn)睛的作用.一般通過氧化還原滴定、酸堿中和滴定、沉淀滴定以及配位滴定的方法,一步或多步完成測定得到相關(guān)的數(shù)據(jù).更為關(guān)鍵的是要應(yīng)用化學(xué)計(jì)量關(guān)系對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,得出正解.在解題過程中,學(xué)生要厘清實(shí)驗(yàn)思路,以物質(zhì)的量為核心通過守恒法確定各物質(zhì)之間的計(jì)量關(guān)系,再通過化學(xué)符號量化表達(dá)這種關(guān)系,得出待測物質(zhì)的相關(guān)量.

1 常見滴定實(shí)驗(yàn)的計(jì)量關(guān)系

1.1 氧化還原滴定中的物料守恒法

氧化還原滴定是直接或間接利用已知氧化劑(或還原劑)的量來測定未知還原劑(或氧化劑)的方法.

例1(2019年北京卷,節(jié)選)化學(xué)小組用如下方法測定經(jīng)處理后的廢水中苯酚的含量(廢水中不含干擾測定的物質(zhì)).

Ⅰ.用已準(zhǔn)確稱量的KBrO3固體配制一定體積的amol·L－1KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液;

Ⅱ.取V1mL上述溶液,加入過量KBr,加H2SO4酸化,溶液顏色呈棕黃色;

Ⅲ.向Ⅱ所得溶液中加入V2mL廢水;

Ⅳ.向Ⅲ中加入過量KI;

V.用bmol·L－1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ⅳ中溶液至淺黃色時(shí),滴加2滴淀粉溶液,繼續(xù)滴定至終點(diǎn),共消耗Na2S2O3溶液V3mL.

已知:I2＋2Na2S2O3＝2NaI＋Na2S4O6(Na2S2O3和Na2S4O6溶液顏色均為無色).

廢水中苯酚的含量為_________g·L－1(苯酚摩爾質(zhì)量:94g·mol－1).

解析由題意可知:n(BrO3－)＝aV1×10－3mol.根據(jù)Ⅱ反應(yīng):BrO3－＋5Br－＋6H＋＝3Br2＋3H2O 可得n(Br2)＝3aV1×10－3mol.溴單質(zhì)分別與苯酚和KI反應(yīng),首先確定與KI反應(yīng)消耗的溴的量,設(shè)為n(Br2-KI).根據(jù)Br2＋2I－＝I2＋2Br－,根據(jù)I2＋2Na2S2O3＝2NaI＋Na2S4O6可 知:Br2～I(xiàn)2～2Na2S2O3,即

再確定與苯酚反應(yīng)消耗的溴的量,設(shè)為n(Br2-苯酚).由反應(yīng)

點(diǎn)評本題考查氧化還原反應(yīng)滴定的綜合運(yùn)用.直接用溴滴定苯酚存在下列問題:1)反應(yīng)快速靈敏,滴定終點(diǎn)難以判斷;2)使用液溴或溴水很難確定溴單質(zhì)的量.選擇用一定量的KBrO3溶液與足量KBr溶液反應(yīng)制得稀溴水,可以定量控制溴.制得的溴先后與苯酚和KI反應(yīng),再將溴與KI反應(yīng)生成的I2與Na2S2O3進(jìn)行滴定分析,巧妙地將滴定終點(diǎn)轉(zhuǎn)化為碘與淀粉的反應(yīng),現(xiàn)象明顯且便于控制.數(shù)據(jù)處理時(shí),以溴為核心,利用化學(xué)反應(yīng)中的計(jì)量數(shù)找出溴與苯酚及Na2S2O3的物質(zhì)的量關(guān)系,列方程進(jìn)行求解.

1.2 酸堿中和滴定中的物料守恒法

酸堿中和滴定是用已知物質(zhì)的量濃度的酸(或堿)來測定未知物質(zhì)的量濃度的堿(或酸)的方法.

例2(2017年北京卷,節(jié)選)SCR 和NSR 技術(shù)可有效降低柴油發(fā)動機(jī)在空氣過量條件下的NOx排放.SCR(選擇性催化還原)工作原理如圖1所示.

圖1

尿素溶液濃度影響NO2的轉(zhuǎn)化,測定溶液中尿素(M＝60g·mol－1)含量的方法如下:取ag尿素溶液,將所含氮完全轉(zhuǎn)化為NH3,所得NH3用過量的V1mLc1mol·L－1H2SO4溶液吸收完全,剩余H2SO4用V2mLc2mol·L－1NaOH 溶液恰好中和,則尿素溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是_________.

解析尿素[CO(NH2)2]中的N 元素完全轉(zhuǎn)化為NH3,利用N 元素守恒可以得出n(尿素)＝.H2SO4溶液發(fā)生2 個(gè)反應(yīng):①2NH3＋H2SO4＝(NH4)2SO4(為方便計(jì)算,假設(shè)生成正鹽);②2NaOH＋H2SO4＝Na2SO4＋2H2O.利用化學(xué)計(jì)量關(guān)系可得

點(diǎn)評本題考查的重點(diǎn)除了酸堿中和滴定實(shí)驗(yàn)本身外,更在于守恒思想應(yīng)用的考查.學(xué)生在通過守恒思想確定化學(xué)計(jì)量關(guān)系的過程中存在以下誤區(qū):1)容易忽略尿素和氨氣1∶2的守恒關(guān)系.2)容易忽略計(jì)量單位的轉(zhuǎn)換,尤其是毫升和升之間的轉(zhuǎn)換.

1.3 沉淀滴定中的物料守恒法

沉淀滴定是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定方法,常用銀量法對鹵素進(jìn)行滴定.

例3三氯化六氨合鈷([Co(NH3)6]Cl3)是一種橙黃色晶體,實(shí)驗(yàn)室制備過程如下.

Ⅰ.將研細(xì)的6gCoCl2·6H2O 晶體和4gNH4Cl固體加入錐形瓶中,加水,加熱溶解,冷卻.

Ⅱ.加入13.5mL濃氨水,用活性炭作催化劑,混合均勻后逐滴滴加13.5mL5% H2O2溶液,水浴加熱至50～60 ℃,保持20min.用冰浴冷卻,過濾,得粗產(chǎn)品.

Ⅲ.將粗產(chǎn)品溶于50 mL 熱的稀鹽酸中,趁熱過濾、冷卻,向?yàn)V液中緩慢加入6.7 mL 濃鹽酸,有大量橙黃色晶體析出,冰浴冷卻后過濾.

Ⅳ.先用冷的2mol·L－1HCl溶液洗滌晶體,再用少許乙醇洗滌,干燥,得產(chǎn)品.

沉淀滴定法測定制備的產(chǎn)品中Cl－的質(zhì)量分?jǐn)?shù):

ⅰ.準(zhǔn)確稱取agⅣ中的產(chǎn)品,配制成100mL溶液,移取25mL溶液于錐形瓶中.

ⅱ.滴加少量0.005mol·L－1K2CrO4溶液作為指示劑,用cmol·L－1AgNO3溶液滴定至終點(diǎn).

ⅲ.平行測定3次,消耗AgNO3溶液的體積的平均值為VmL,計(jì)算晶體中Cl－的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

溶解度:AgCl為1.3×10－6mol·L－1,Ag2CrO4(磚紅色)為6.5×10－5mol·L－1.

制備的晶體中Cl－的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是________(列計(jì)算式,Cl的相對原子質(zhì)量:35.5).

解析本題是對沉淀滴定過程中計(jì)量關(guān)系的考查,巧妙地利用相同c(Ag＋)時(shí)溶解度小(或Ksp小)的物質(zhì)先沉淀,溶解度大(或Ksp大)的物質(zhì)后沉淀的原理來確定滴定終點(diǎn).即有磚紅色沉淀出現(xiàn),且30s后不再變化.通過測定n(Ag＋)來確定n(Cl－).很容易得出晶體中Cl－的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

點(diǎn)評學(xué)生容易忽略從100mL 溶液中移取25mL溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn),因此在列計(jì)算式時(shí),時(shí)常忘記4倍關(guān)系.

1.4 配位滴定中的物料守恒法

配位滴定是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定方法,水硬度的測定就利用了配位反應(yīng)原理.

例4已知:工業(yè)中將含有較多鈣、鎂鹽類的水稱為硬水,水的總硬度是將水中Ca2＋、Mg2＋的總量折合成CaO 來計(jì)算的,每升水中含10 mgCaO 定為1度;鉻黑T 混合指示劑指示的是Ca2＋和Mg2＋的混合滴定終點(diǎn),鈣指示劑指示的是Ca2＋的滴定終點(diǎn),即

Ⅰ.用移液管吸取水樣50.00mL于250mL錐形瓶中,加5 mL pH ＝10 的緩沖溶液,再加少許(約0.1g)鉻黑T 混合指示劑,用0.01 mol·L－1EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色,記錄EDTA 用量V1(25.00mL).

Ⅱ.另取50.00mL水樣于250mL錐形瓶中,加入5mL10% NaOH 溶液搖勻,加入少許(約0.1g)鈣指示劑,用0.01 mol·L－1EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色,記錄EDTA 用量V2(15.00mL).

則每升水樣中含鈣______mg;含鎂______mg;水的總硬度是________度.

解析根據(jù)配位滴定公式中n(Ca2＋)∶n(EDTA)＝1 ∶1 和n(Mg2＋)∶n(EDTA)＝1∶1的物質(zhì)的量關(guān)系,Ⅰ中測定的是50 mL水樣中n(Ca2＋)與n(Mg2＋)的總和,即V1(25.00 mL)EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液中的n(EDTA);Ⅱ中測定的是水樣中的n(Ca2＋),即V2(15.00 mL)EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液中的n(EDTA);二者差值為n(Mg2＋).因此

化學(xué)計(jì)量問題的解題模型可以總結(jié)如下:1)厘清實(shí)驗(yàn)方案;2)找到守恒關(guān)系;3)確定計(jì)量關(guān)系;4)代入數(shù)值計(jì)算.

2 學(xué)以致用

測定某品牌鈣片中鈣元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

任務(wù)1:閱讀材料.

鈣片中鈣是以CaCO3的形式存在的,加工時(shí)將CaCO3研磨成極細(xì)的粉末,并輔以淀粉等材料(不含鈣元素)混合均勻、壓制、烘干成型.

①取兩片鈣片稱重,記錄鈣片質(zhì)量為mg,研細(xì)后放入錐形瓶中.

②記錄酸式滴定管中HCl的讀數(shù),記為V1mL;向錐形瓶中加入過量的HCl標(biāo)準(zhǔn)液,不斷攪拌至不再產(chǎn)生氣體,記錄滴加HCl標(biāo)準(zhǔn)液后的體積為V2mL,則V(HCl)＝(V2－V1)mL.

③向②的錐形瓶中滴加幾滴酚酞試液.記錄堿式滴定管中NaOH 的讀數(shù),記為V3mL,再用NaOH 標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行滴定至剛好出現(xiàn)紅色,且30s后不再褪色,達(dá)到滴定終點(diǎn),記錄滴加NaOH 標(biāo)準(zhǔn)液的體積為V4mL,則V(NaOH)＝(V4－V3)mL.

任務(wù)2:厘清實(shí)驗(yàn)方案.

碳酸鈣能與HCl發(fā)生反應(yīng):CaCO3＋2HCl＝CaCl2＋CO2＋H2O.過量的鹽酸用標(biāo)準(zhǔn)NaOH 回滴,通過與CaCO3反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)HCl體積求得鈣片中Ca元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

任務(wù)3:找到守恒關(guān)系.

任務(wù)4:確定計(jì)量關(guān)系.

Ca元素的質(zhì)量為[V(HCl)×10－3L×c(HCl)mol·L－1－V(NaOH)×10－3L×c(NaOH)mol·L－1]×40g·mol－1.

任務(wù)5:數(shù)據(jù)處理(如表1).

表1

總之,化學(xué)計(jì)量是學(xué)習(xí)化學(xué)和解決化學(xué)問題的一種重要手段,它需要學(xué)生快速厘清實(shí)驗(yàn)方案,熟練運(yùn)用守恒方法,準(zhǔn)確確定計(jì)量關(guān)系,精確運(yùn)用化學(xué)符號表達(dá)化學(xué)實(shí)質(zhì),從而解決化學(xué)問題.

(完)