黃鑫濤，馬明波，周文龍

(浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國際絲綢學(xué)院)，杭州 310018)

天然彩色棉是棉纖維成熟時自身具有棕、綠等色彩的棉花統(tǒng)稱，簡稱彩棉。彩棉制品在加工過程中無需染色，避免了染色加工時可能對水資源造成的污染和殘留在紡織品上的有毒物質(zhì)對人體的危害，是一種天然環(huán)保的面料。近些年來發(fā)現(xiàn)，天然彩色棉具有很好的生物活性，例如抗菌[1]和抗氧化[2]等功能，這些功能提升了這種環(huán)保紡織材料的應(yīng)用價值。然而，天然彩色棉存在色澤不艷，顏色不純，色素穩(wěn)定性差，混紡以后顏色不突出等不足，影響了天然彩色棉的廣泛應(yīng)用[3-4]。改善色澤特性是天然彩色棉產(chǎn)品研究和開發(fā)的重要內(nèi)容，已經(jīng)有較多的研究[5-7]，并取得了一定的色澤改善效果。這些研究對了解天然彩色棉的色素結(jié)構(gòu)及其顯色機(jī)理有重要的推進(jìn)作用，但總體看彩棉距離產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍有較大的距離。

本文研究熒光增白劑(Fluorescent whitening agent，F(xiàn)WA)對天然棕色棉(Natural brown cotton，NBC)色澤的增深及其作用機(jī)制。熒光增白劑可以發(fā)射藍(lán)或紫色的可見光，可以補償基質(zhì)中作為雜質(zhì)的微黃色，從而對白棉織物有增白效果，對染色制品也可獲得更亮、更鮮艷的品質(zhì)[8-9]。本文利用熒光增白劑的作用機(jī)理以抵消天然棕色棉上微黃部分，旨在改善棕色棉色澤性能，并進(jìn)一步探究其與色素的作用機(jī)理。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

實驗材料：天然棕色棉纖維(浙江九舜紡織有限公司)、白色棉織物(紹興柯橋雙錢紡織品有限公司)

實驗試劑：熒光增白劑204(深圳瑞吉特生物科技有限公司)，熒光增白劑71(上海麥克林生化科技有限公司)，熒光增白劑220(上海麥克林生化科技有限公司)，3種熒光增白劑的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示；NaOH(杭州高晶化工有限公司)；平平加O勻染劑(江蘇省海安石油化工廠)；JFC滲透劑(宜興市可信化工有限公司)；去離子水(自制)。

圖1 不同結(jié)構(gòu)的3種熒光增白劑

實驗儀器：Data Color 600測色配色儀(美國Data Color公司)；TU-1950紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；UV-2000F紡織品抗紫外因子測試儀(美國Labsphere公司)；F-4600型熒光分光光度計(日本Hitachi公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 天然棕色棉的處理

采用浸漬法對天然棕色棉纖維進(jìn)行處理。熒光增白劑溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(相對于NBC質(zhì)量)梯度為 0.1%、0.5%、1.0%、2.0%、4.0%。1.0%的滲透劑和勻染劑，浴比為1∶100，整理液pH約為7.3；處理工藝為50 ℃下處理30 min，用清水洗滌，40 ℃下烘干至恒重。對照織物(白棉)的處理也采用浸漬工藝，加入1%的滲透劑和勻染劑，浴比為1∶50，水浴 50 ℃ 下處理30 min，用清水洗滌，40 ℃下烘干至恒重。

1.2.2 熒光增白劑與色素作用

為探究FWA對色素的作用機(jī)理，用去離子水室溫提取色素。將彩棉織物2 g在去離子水 250 mL 超聲波輔助溶解提取1 h后，于25 ℃、65% RH條件下避光靜置提取72 h，取出液體得到色素提取原液，備用。實驗前制得50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.01% 的正電熒光增白劑溶液待用。然后進(jìn)行紫外可見光譜分析溶液的制備：色素空白樣為5 mL色素提取原液，加去離子水稀釋至50 mL；FWA空白樣為5 mL熒光增白劑溶液，加去離子水稀釋至50 mL，此時稀釋液濃度為0.001%；分析樣為加入5 mL色素提取原液和5 mL熒光增白劑溶液，然后加去離子水至50 mL。

1.3 性能表征與測試

1.3.1K/S值顏色性能測試

使用Data Color 600測色配色儀對處理前后的NBC進(jìn)行顏色測量。采用20 mm大孔徑，D65光源和10°視角，纖維梳理平鋪，織物折疊四層，測試K/S值，于最大吸收波長處(本研究固定為400 nm處的相對K/S)測定并取不同位置測試4次，并且由機(jī)器自動取平均值。其中表觀深度使用測色配色儀的內(nèi)置軟件序列儀，用吸收(K)和散射(S)系數(shù)(K/S)值的比率表示。另外測試相同處理的白棉K/S值用于排除干擾。

1.3.2 熒光性能測試

使用F-4600型熒光分光光度計，比較熒光增白劑溶液在與色素提取液混合后的熒光變化情況，并根據(jù)所測的熒光強(qiáng)度繪制曲線進(jìn)行溶液光穩(wěn)定性的對比。其中，所有溶液包括混合溶液都在其最大激發(fā)372 nm處激發(fā)，激發(fā)狹縫5.0 nm，發(fā)射波長 440 nm，發(fā)射狹縫為10.0 nm，PMT電壓為400 V，掃描范圍為200～600 nm，掃描速度1200 nm/min。

1.3.3 紫外可見光譜測試

使用TU-1950紫外可見分光光度計進(jìn)行3種熒光增白劑溶液和色素提取液以及混合溶液的紫外可見光譜測定，波譜范圍為200～600 nm。NBC可見光顏色反射率光譜采用Data Color 600測色配色儀，波譜范圍為400～760 nm。

1.3.4 可見光反射率測試

NBC可見光顏色反射率光譜采用Data Color 600測色配色儀測試，測量反射因數(shù)R(λ)，R(λ)表征NBC顏色的反射率，波譜范圍為400～760 nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 顏色及其性能研究

2.1.1 顏色分析

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的FWA處理過后的NBC纖維顏色K/S值如圖2所示，NBC纖維顏色隨FWA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加基本呈對數(shù)級增長，在較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，K/S值變化較大，在高質(zhì)量分?jǐn)?shù)以后，變化較小。圖3顯示了處理前后的樣品實物圖，處理過后由顏色不純帶來的疵點得到改善，另外已經(jīng)排除相同F(xiàn)WA處理的白棉所帶來的空白影響。從不同帶電基團(tuán)的FWA本身對比來看，3種FWA中，負(fù)電的水溶性相對最好，正電次之，中性最差。3種FWA處理的NBC纖維的變化曲線規(guī)律大致一致，中低質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，正電FWA處理的顏色變化最明顯，這得益于它結(jié)構(gòu)上帶正電的氨基、亞氨基能與帶負(fù)電的多酚類色素物質(zhì)形成靜電結(jié)合，在前4個質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，正電FWA處理效果最好。負(fù)電FWA處理后的顏色變化是相對最緩慢的，負(fù)電FWA不易與帶負(fù)電的多酚類色素物質(zhì)結(jié)合，有研究表明NBC在經(jīng)過精練后有鈉離子吸附[10]，縮合單寧酸也增強(qiáng)了鈉離子對纖維的吸附，因此棕色棉中微量的鈉離子和其他金屬離子也可以與負(fù)電FWA形成靜電結(jié)合。中性FWA高質(zhì)量分?jǐn)?shù)以后變化很小，因為幾乎不與纖維有任何靜電結(jié)合作用。

圖2 棕色棉顏色(400 nm下的K/S值)隨不同熒光增白劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線

圖3 NBC經(jīng)FWA處理前后的實物圖

2.1.2 熒光性能分析

不同處理后棕色棉的熒光激發(fā)光譜如圖4所示，熒光激發(fā)峰值從大到小依次為負(fù)電FWA+色素、中性FWA+色素、正電FWA+色素，在3種FWA的熒光激發(fā)光譜中，熒光強(qiáng)度從大到小依次為負(fù)電FWA、中性FWA、正電FWA。從發(fā)射光譜來看，熒光強(qiáng)度從大到小依次為中性FWA+色素、負(fù)電FWA+色素、正電FWA+色素。從3種FWA的發(fā)射峰值來看，從大到小依次為中性FWA、負(fù)電FWA、正電FWA。激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的規(guī)律基本不變，選用的負(fù)電FWA和中性FWA的熒光強(qiáng)度均大于正電FWA。從3種FWA處理的效果看，正電FWA的綜合效果和性能最好，這說明正電FWA的熒光利用率最高，選用利用效率高的FWA符合當(dāng)前節(jié)能環(huán)保的發(fā)展理念。

圖4 不同處理后的熒光光譜

所有的FWA在和色素溶液混合以后，熒光強(qiáng)度均比單獨自身的強(qiáng)度低，這歸結(jié)于FWA和色素溶液混合以后發(fā)生了部分熒光猝滅，熒光猝滅分為：碰撞猝滅、靜態(tài)猝滅、轉(zhuǎn)入三重態(tài)猝滅、電子轉(zhuǎn)移猝滅、自猝滅[11]。FWA和色素分子的碰撞產(chǎn)生了碰撞猝滅，兩者電子的相互轉(zhuǎn)移造成了電子轉(zhuǎn)移猝滅，溶液的靜態(tài)放置也會產(chǎn)生靜態(tài)猝滅和自猝滅，色素結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，雖然會有增強(qiáng)熒光的效果，但是色素非常容易被氧化，屬于顏色的褪色，是由于氧分子共吸附激發(fā)色素分子三重態(tài)猝滅[12]，因此，色素和FWA的混合會降低原本的各自熒光強(qiáng)度。

從3種不同基團(tuán)的FWA處理的混合熒光猝滅看，熒光增白劑和棕棉色素在一起時，熒光性能都會減弱，說明色素成分和熒光增白劑之間產(chǎn)生了作用，只不過程度上有不同：中性FWA的混合溶液熒光強(qiáng)度相較于中性FWA溶液本身熒光強(qiáng)度下降了30.30%，負(fù)電的為29.50%，正電為8.15%，由此可見正電FWA溶液和色素混合以后的熒光猝滅影響最小。

2.2 熒光增白劑與色素作用機(jī)理的初步研究

張鎂等[13]通過對天然棕色棉色素分布的研究發(fā)現(xiàn)，棕色棉的色澤主要呈現(xiàn)黃色和棕色，詹少華等[3]通過研究認(rèn)為，決定纖維顏色深淺的主要原因是色素在纖維和種皮之間的分配比例，這種分配比例，實質(zhì)上就是色素由種皮細(xì)胞運輸?shù)嚼w維細(xì)胞能力的大小。換言之，色素在棕色棉中的分布是不均勻的，棕色棉中也會有微黃的光澤。另一方面，天然棕色棉色素物質(zhì)和普通白棉一樣[14]，也會發(fā)生泛黃，其中重要因素是大氣污染物：諸如氮的氧化物、二氧化硫和臭氧的影響所引起的泛黃。還有傳輸貯藏過程的污染物質(zhì)：以苯酚類的泛黃最普遍[15]。在貯藏期間從像卡紙板、紙或塑料薄膜一類的包裝材料上傳輸?shù)娇椢锷系闹T如苯酚化合物的原始黃色素，并在其上由于氮、氧化合物的作用而產(chǎn)生的硝基苯酚化合物或1,2-二苯乙烯所形成的黃色產(chǎn)物。苯酚類的泛黃具有純亮黃色色澤。天然棕色棉的色素結(jié)構(gòu)中含有苯二酚結(jié)構(gòu)，會模仿白棉的苯酚類泛黃。

結(jié)合熒光增白劑的作用機(jī)理，對于天然棕色棉的增深機(jī)理歸因于熒光增白劑抵消了棕色棉色澤中的黃光，使得棕色的光澤更純更亮。

為了排除天然棕色棉中除了色素之外的物質(zhì)對于熒光增白劑增深的作用機(jī)理，本文設(shè)計了對比實驗，使用了白色棉織物進(jìn)行相同的FWA空白對照處理，以排除可能的干擾因素。

對處理過后的樣品進(jìn)行了K/S值的測定。從結(jié)果來看，白色棉本身的K/S值在0.05左右，經(jīng)過FWA處理之后的K/S值是0.46左右，由此可見FWA處理對棉本身的影響很小，可以排除由棉本身帶來的空白干擾。

2.2.1 紫外可見光譜分析

不同熒光增白劑水溶液的紫外吸收光譜如圖5所示，由圖5曲線可得，正電FWA的紫外吸光度是強(qiáng)度最低，負(fù)電FWA的強(qiáng)度最高，中性FWA處于兩者之間。由于選用的FWA均為三嗪基氨基二苯乙烯類，分子的母核相似，因此三者的吸收峰都差不多。正電FWA和中性FWA的吸收峰基本一致，在209、239、347 nm處，而負(fù)電FWA除了這3個峰以外，僅僅多了1個273 nm的峰。結(jié)合FWA的機(jī)理，吸收不可見的紫外光(波長范圍約為60～380 nm)，轉(zhuǎn)換為波長較長的藍(lán)光或紫色的可見光，可見負(fù)電FWA本身的吸收紫外光能力比較強(qiáng)，中性FWA次之，正電FWA最弱。然而綜合實驗效果和性能來看，正電FWA的效果最好，說明正電FWA的利用效率最高，F(xiàn)WA所帶來的一些未知負(fù)面影響最少，因此，選用該材料也是符合當(dāng)下節(jié)能減排的綠色發(fā)展理念。

圖5 不同熒光增白劑水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.001%)的紫外吸收光譜(200～600 nm)

不同溶液成分的紫外吸收光譜如圖6所示，由圖6可見，F(xiàn)WA溶液有3個吸收峰(207、239、347 nm)，色素提取液有兩個比較大的吸收峰(203、260 nm)，都是芳環(huán)的特征吸收帶，K(E2)帶在第一個吸收峰203 nm處，可能是由于苯環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)所引起的；R帶在260 nm處，是一個比較弱的吸收帶，可能含有簡單的非共軛并含有n電子的生色基團(tuán)，如羰基等[5]。相關(guān)文獻(xiàn)中記載，棕色棉色素的主要成分為單寧類化合物[4,14]。

圖6 不同溶液成分的紫外吸收光譜(150～500 nm)

將色素和FWA混合在溶液中并保持濃度與單獨時一致，出現(xiàn)了4個吸收峰(193、206、257、346 nm)，分別對應(yīng)了色素的兩個吸收峰和FWA的3個吸收峰。其中FWA的前兩個吸收峰(207、239 nm)和色素提取液的后2個吸收峰(203、259 nm)有重疊和疊加效應(yīng)。另外將色素提取液單獨的紫外曲線和FWA溶液單獨的紫外曲線進(jìn)行疊加擬合，得到一條疊加曲線，疊加曲線與混合溶液的曲線一致，幾乎重合狀態(tài)。由此可見，F(xiàn)WA和色素提取液的反應(yīng)是沒有生成新物質(zhì)，而FWA在天然棕色棉上的吸附可以歸結(jié)為靜電作用力，范德華力和氫鍵等。

2.2.2 可見光反射率分析

經(jīng)FWA處理后的NBC反射率取決于UV光的強(qiáng)度，吸附在NBC上的FWA的數(shù)量和FWA的熒光量效率。通常，當(dāng)UV光的強(qiáng)度相同時，反射率隨著染料濃度的增加而逐漸增加。不同質(zhì)量濃度的不同F(xiàn)WA通常顯示出不同的反射率，這可能與FWA的染料結(jié)構(gòu)和熒光量子效率有關(guān)[8-9]。從3種FWA處理對比來看，正電FWA處理的黃光反射率最低，熒光量效率也是最佳，綜合效果最好。如圖7(a)所示，用FWA處理的NBC在400 nm到 450 nm 可見光區(qū)域中(主要為藍(lán)紫光)具有明顯的輻射，這符合FWA的作用機(jī)理[16]，并且處理過的NBC的反射率在570 nm到600 nm的可見光區(qū)域中(主要為黃光)低于而未經(jīng)處理的NBC反射率，另外圖7(d)-(e)也進(jìn)行了空白對照，對白棉進(jìn)行處理，在藍(lán)紫光波段，顯示出和NBC相同的結(jié)果，即處理過后的反射率在420～500 nm波段明顯上升，這也符合FWA的作用機(jī)理；另外研究發(fā)現(xiàn)FWA處理之后的白棉上并沒有出現(xiàn)像NBC一樣黃光反射率下降的結(jié)果，排除了空白干擾。這說明經(jīng)過FWA處理以后的NBC所反射出來的可見光黃光比未處理的少，F(xiàn)WA所反射出的藍(lán)紫光確實能抵消天然棕色棉中發(fā)黃的色澤，使得棕色光澤更純更深。

3 結(jié) 論

本文通過不同處理工藝條件將FWA應(yīng)用于NBC，并表征了其顏色增深效果,研究了FWA對NBC的獨特增深作用及其不同F(xiàn)WA對其性能的影響，最后探究了其增深機(jī)理，得出以下結(jié)論：

a)FWA可以與棕色棉色素作用使得NBC的顏色加深，顏色性能得到進(jìn)一步提升。末端基團(tuán)帶正電FWA的綜合性能更好，另外就熒光猝滅性能和熒光量子效率來看，正電的熒光增白劑也是利用效率最高和效率最好的。

b)FWA對棕色棉的增深作用歸結(jié)于光學(xué)增深補色的效果。FWA可以發(fā)射更多的藍(lán)光，抵消了NBC中的雜質(zhì)微黃光，使得棕色更純更深。經(jīng)過與色素的反應(yīng)研究，初步得出除了常規(guī)的范德華力和氫鍵，熒光增白劑結(jié)構(gòu)上帶正電的氨基和亞氨基，能與帶負(fù)電的多酚類色素物質(zhì)形成比較牢固的作用。

本文選用的FWA是允許添加在家用洗滌劑中的無毒物質(zhì)，使用FWA符合綠色環(huán)保的發(fā)展理念。同時應(yīng)鼓勵對天然彩棉進(jìn)行深入地研究，例如探究不同F(xiàn)WA最佳比例多組分對NBC色素的作用和性能影響，深入研究FWA和色素反應(yīng)的機(jī)理，這將會進(jìn)一步促進(jìn)天然彩棉的開發(fā)應(yīng)用。