蘭慧琴

(福建船政交通職業(yè)學(xué)院 機(jī)械與智能制造學(xué)院，福建 福州 350007)

作為普遍使用的半導(dǎo)體電子材料，硅在半導(dǎo)體與集成電路內(nèi)的使用量極高[1]。但硅的間接帶隙特性令其發(fā)光性能較差，無法直接應(yīng)用在激光器等器件的制作上[2]，因此如何提升硅的發(fā)光性能成為相關(guān)領(lǐng)域持續(xù)研究的問題之一。

胡明與秦岳等人通過雙槽電化學(xué)腐蝕法制備多孔硅[3]，并結(jié)合金屬鎢獲取薄膜，分析其光學(xué)性能后得知，在700 ℃條件下通過提升金屬鎢膜濺射時間可提升薄膜的生長密度。王藝璇與高波等人通過鹽酸浸蝕合金法制備多孔硅復(fù)合物[4]，對其分析得知在多孔硅內(nèi)添加10%的石墨烯時電化學(xué)性能最好，高于該比例后添加量越多，性能越差?；诂F(xiàn)有研究成果，進(jìn)一步研究多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜制備及發(fā)光性能、電流密度與腐蝕方式等對于薄膜發(fā)光性能的影響意義重大。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

制備多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜時使用的主要試劑與儀器如表1和2所示。

1.2 多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜制備

1.2.1 硅片清洗

取電阻與厚度分別為7.5±2.5 Ω·cm和0.6 mm的硅片樣本，在其中一個燒杯中將氫氟酸和蒸餾水以1∶2的比例制備成混合溶液，將硅片放置在燒杯內(nèi)，對燒杯進(jìn)行封口處理并將其放置在超聲波清洗機(jī)內(nèi)清洗三次，清洗完成后打開燒杯取出硅片放入去離子水內(nèi)超聲清洗兩次。在另一燒杯內(nèi)將HCl、H2O2和蒸餾水以1∶1∶5的比例制備成混合溶液，將去離子水完全清洗后的硅片放置在燒杯內(nèi)，對燒杯進(jìn)行封口處理并將其放置在恒溫水浴鍋內(nèi)，設(shè)定清洗溫度與時間分別為70 ℃和20 min。清洗完成后打開燒杯取出硅片放入去離子水內(nèi)超聲清洗兩次。利用燒杯裝入一定量的C2H5OH溶液，將取出的硅片放置在其中浸泡0.5 h，取出硅片利用N2吹干，用于多孔硅制備。

1.2.2 多孔硅制備

選取射頻磁控濺射技術(shù)[5]，在硅片樣本上累積Al電極，對其進(jìn)行退火處理，設(shè)定溫度為550 ℃，由此實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)的歐姆接觸。在容器內(nèi)將濃度為40 %的HF與濃度為99.7 %的C2H5OH以1∶2的比例制備成電解液，將退火處理后的硅片樣品浸入電解液內(nèi)實(shí)施陽極氧化電化學(xué)腐蝕[6]，設(shè)定電流密度Jd與時間分別為10 mA·cm-2和0.5 h。腐蝕處理完成后取出硅片樣品，利用去離子水超聲清洗后，得到多孔硅。

表1 主要試劑

表2 主要儀器

1.2.3 金屬摻雜

在制備多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜時，在多孔硅內(nèi)摻雜CdS金屬，該金屬為直接帶隙半導(dǎo)體材料。在對多孔硅進(jìn)行CdS金屬摻雜過程中使用化學(xué)水沉積法[7]，該方法的主要優(yōu)勢為過程簡單，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。

在3個燒杯內(nèi)分別制備氟氯化鉻溶液、氯化銨溶液和硫脲溶液，三者的濃度分別為0.001、0.05和0.005 mol/L。利用磁力攪拌器將各燒杯內(nèi)溶液都攪拌均勻。將氯化鉻溶液與氯化銨溶液混合在一起，利用磁力攪拌器攪拌均勻后再利用氨水將溶液PH值調(diào)節(jié)至10。在混合溶液內(nèi)添加硫脲溶液得到最終的混合溶液。選擇電泳法，在正極與負(fù)極區(qū)域分別放置鉑電極和多孔硅，設(shè)定電流密度Jb與時間t，由此獲取多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜樣本。針對所制備多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜樣本，研究其發(fā)光性能。

1.3 多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜發(fā)光機(jī)理

多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜光學(xué)性質(zhì)較為復(fù)雜，對其發(fā)光性能產(chǎn)生影響的因素也較多。對于多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜發(fā)光機(jī)理的研究一直是相關(guān)領(lǐng)域?qū)＜业难芯繜狳c(diǎn)，但所研究成果一直無法實(shí)現(xiàn)統(tǒng)一。目前采用大部分專家所認(rèn)可的量子限制模型研究多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜發(fā)光機(jī)理[8]。

作為描述多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜發(fā)光機(jī)理的量子限制模型，多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜可見光發(fā)射的主要源頭為納米量級的硅量子線結(jié)構(gòu)[9]。考慮多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜內(nèi)存在較大的孔隙率，能夠形成單獨(dú)的硅量子阱，二維量子對載流子產(chǎn)生約束作用，由此令多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜的禁帶寬度被拓展，令多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜光致發(fā)光波長轉(zhuǎn)換到可見光區(qū)域內(nèi)。根據(jù)量子力學(xué)能夠獲取量子限制后的整體能量值E，即

(1)

式中：E0和ΔE分別表示多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜的帶隙能量與量子限制提升的能量;s表示多孔硅量子線的線度;k*和g分別表示電子與空穴有效質(zhì)量的約化質(zhì)量和普朗克常量。

(2)

1.4 表征與發(fā)光性能測試

測試流程：①通過掃描電子顯微鏡獲取所制備多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜樣本的表面形貌；②通過X射線能譜儀獲取所制備多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜樣本的元素組成；③利用X射線衍射儀獲取所制備多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜樣本的物相；④通過光致發(fā)光測試儀獲取所制備多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜樣本的發(fā)光性能；⑤通過熒光/磷光分光光度計(jì)獲取所制備多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜樣本的光致發(fā)光譜；⑥通過傅里葉變換紅外吸收譜儀獲取所制備多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜樣本的紅外吸收光譜。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 形貌分析

所制備多孔硅和多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜的表面形貌如圖1所示。

由圖1可知，未進(jìn)行金屬摻雜的多孔硅內(nèi)空隙較多，而多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜內(nèi)孔隙較小，且隨著腐蝕處理時間的延長，孔隙率逐漸下降。從圖中可看出在多孔硅表層附著一層致密薄膜，同時CdS表現(xiàn)出顯著的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。在腐蝕處理時間逐漸延長的條件下，多孔硅表層附著的薄膜均勻度越來越高，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是腐蝕時間的延長令多孔硅結(jié)構(gòu)內(nèi)CdS沉積量提升，且由于多孔硅結(jié)構(gòu)的特殊性，令CdS的附著能力大幅提升。但薄膜表層依舊存在一些裂紋，這是由于金屬摻雜過程中腐蝕時間較長導(dǎo)致多孔硅表層過于粗糙，而清洗過程過于簡約，導(dǎo)致薄膜產(chǎn)生缺陷。

圖1 多孔硅及摻雜光學(xué)薄膜的表面形貌

2.2 光致發(fā)光譜分析

多孔硅和多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜的光致發(fā)光譜如圖2所示。

(a) 多孔硅

(b) 多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜圖2 光致發(fā)光譜

圖2(a)所示為本文方法所制備的多孔硅樣本光致發(fā)光譜，多孔硅在激發(fā)波長為680 nm區(qū)域產(chǎn)生較為顯著的發(fā)光峰，這能夠體現(xiàn)出多孔硅的光致發(fā)光現(xiàn)象，說明利用本文方法制備的多孔硅質(zhì)量較好。圖2(b)所示為不同腐蝕時間條件下本文方法所制備的多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜樣本光致發(fā)光譜，對其進(jìn)行分析能夠得到，在激發(fā)波長為340 nm左右時，在多孔硅內(nèi)摻雜CdS對其硅晶尺寸產(chǎn)生顯著影響，令多孔硅表層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化。在420 nm藍(lán)綠帶峰產(chǎn)生的主要原因?yàn)镃dS的能級缺陷，而745 nm區(qū)域峰值產(chǎn)生的主要原因?yàn)槎嗫坠枳陨硪蛩?。?dāng)多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜制備過程中腐蝕時間為10 min時，多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜的發(fā)光能量最低，不超過1 000 a.u.；當(dāng)腐蝕時間為20 min時，多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜的發(fā)光能量最高，達(dá)到6 000 a.u.左右；當(dāng)腐蝕時間延長至30 min時，多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜的發(fā)光能量下降至4 200 a.u.左右。由此說明在多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜制備過程中，最優(yōu)腐蝕時間應(yīng)為20 min。所制備的多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜中CdS附著于多孔硅表層，由此改變了多孔硅表層形貌。在多孔硅內(nèi)摻雜CdS，既能夠發(fā)揮種子層功能，同時還能夠?qū)Χ嗫坠鑼?shí)施鈍化處理。所制備光學(xué)薄膜相較于單純多孔硅，在藍(lán)光綠光波段生成新的發(fā)光峰，這主要是由CdS的深能級發(fā)射所造成的。通過激發(fā)本文所制備的光學(xué)薄膜，能夠令CdS帶邊發(fā)光，由此直接導(dǎo)致多孔硅發(fā)出紅橙光，CdS的可見光透光率能夠達(dá)到90 %以上，因此所制備光學(xué)薄膜在可見光區(qū)產(chǎn)生顯著的光致發(fā)光現(xiàn)象。

2.3 電流密度對發(fā)光性能譜的影響

在光照條件下制備多孔硅過程中，發(fā)光性能在腐蝕過程中受電流密度Jd影響的變化曲線如圖3所示。

圖3 電流密度對光學(xué)性能譜的影響

本文方法在制備多孔硅過程中，所使用的電解液是由濃度為40 %的HF與濃度為99.7 %的C2H5OH組成，兩者間的比例為1∶2。由圖3可知，在激發(fā)波長穩(wěn)定的條件下提升Jd，多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜的發(fā)光性能譜峰值產(chǎn)生顯著變化。在Jd>20 mA/cm2的條件下，Jd的提升將導(dǎo)致譜峰移動到藍(lán)光帶；在Jd逐漸提升的條件下，多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜發(fā)光強(qiáng)度表現(xiàn)出先提升后下降的顯著狀態(tài)。在此條件下，空穴擴(kuò)散直接影響多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜的腐蝕過程，硅片低層接觸電解液被腐蝕由此獲取多孔硅。在此過程中形成的多孔硅孔數(shù)較少，相鄰孔間的孔壁較厚。通過提升Jd能夠令硅片腐蝕初始階段的凹坑數(shù)量與硅片內(nèi)空穴能量提升，并且可提升氟離子的穿透性能和腐蝕過程中氟離子的參與度，由此造成硅片所形成的多孔硅量子線的線度s下降。

(3)

式中：ΔEg表示有效禁帶寬度。線度q降低將導(dǎo)致ΔEg提升，由此令發(fā)光峰轉(zhuǎn)移至高能區(qū)域。

綜上可知，在制備多孔硅過程中Jd的提升將導(dǎo)致其發(fā)光峰位轉(zhuǎn)移至藍(lán)光帶，但Jd過大將造成腐蝕過程受氟離子擴(kuò)散影響，如果硅片表層具有凸起，那么該區(qū)域的電場值將高于其他區(qū)域，對于氟離子的吸附性更強(qiáng)，由此導(dǎo)致腐蝕過程由該區(qū)域首先進(jìn)行，造成硅片表層過于光滑；在Jd值達(dá)到一定限度后，還會引起電化學(xué)拋光。

2.4 紅外光譜分析

多孔硅制備過程中的腐蝕過程可采用直流或脈沖兩種方式，本文方法所制備的多孔硅表層干涉均勻度較高，表示其內(nèi)表層較為平滑，整體厚度較為均勻。圖4所示為不同腐蝕方式條件下所制備多孔硅的紅外光譜圖。

圖4 不同腐蝕方式下多孔硅的紅外光譜

由圖4可知，不同腐蝕方式下所制備的多孔硅在3 000～5 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)產(chǎn)生顯著振蕩，這說明所制備的多孔硅在整體上具有較高平整度，由此導(dǎo)致干涉?；诟缮胬碚撃軌虼笾屡袛喽嗫坠韬穸龋唧w計(jì)算如公式(4)所示。

(4)

式中：z表示多孔硅折射率；d表示整體厚度；δ表示頻率。

依照相關(guān)經(jīng)驗(yàn)，設(shè)定n值為1.20，由此確定直流腐蝕與脈沖腐蝕方式下所制備的多孔硅厚度分別為2.7和5.0 μm左右。兩種腐蝕方式下所制備的多孔硅厚度存在顯著差異，主要是由于直流腐蝕的區(qū)域主要集中在硅片表層，對多孔硅厚度的提升起反作用；并且直流腐蝕過程中，腐蝕方向具有顯著隨機(jī)性，有較大概率造成硅片部分缺失。脈沖腐蝕的區(qū)域主要集中在硅片底層，有利于多孔硅厚度的提升。

3 結(jié)論

1) 未進(jìn)行金屬摻雜的多孔硅內(nèi)空隙較多，而多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜內(nèi)空隙較小，且隨著腐蝕處理時間的延長，孔隙率逐漸下降。

2) 多孔硅在激發(fā)波長為680 nm區(qū)域產(chǎn)生較為顯著的發(fā)光峰，說明所制備的多孔硅質(zhì)量較好；在多孔硅內(nèi)摻雜CdS對其硅晶尺寸產(chǎn)生顯著影響，令多孔硅表層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化。

3) 在多孔硅制備過程中電流密度逐漸提升的條件下，多孔硅摻雜的光學(xué)薄膜發(fā)光強(qiáng)度表現(xiàn)出先提升后下降的顯著狀態(tài)，在電流密度達(dá)到一定限度后，還會引起電化學(xué)拋光。

4) 直流腐蝕的區(qū)域主要集中在硅片表層，對多孔硅厚度的提升起反作用；脈沖腐蝕的區(qū)域主要集中在硅片底層，有利于多孔硅厚度的提升。