史亞利，張博鈉，鄭 哲，蔡亞岐*

1. 國科大杭州高等研究院環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310024

2. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085

3. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

4. 生態(tài)環(huán)境部對(duì)外合作與交流中心，北京 100035

全氟和多氟烷基類物質(zhì)(per- and polyfluoroalkyl substances, PFASs)是指碳骨架上氫原子部分或全部被氟原子取代的一類人工合成化合物，結(jié)構(gòu)通式為CF-R. 大多數(shù)PFASs 具有高化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、強(qiáng)表面活性及疏水疏油特性，因此廣泛用于各種工業(yè)和民用領(lǐng)域. 根據(jù)所帶官能團(tuán)和性質(zhì)的差異，PFASs 可分為離子型PFASs (ionic PFASs, i-PFASs)和中性PFASs (neutral PFASs, n-PFASs)，其中i-PFASs的典型代表為全氟烷基羧酸(perfluoroalkyl carboxylic acids, PFCAs)和 全 氟 烷 基 磺 酸 (perfluoroalkane sulfonic acids, PFSAs)；n-PFASs 通常被視作i-PFASs的前體，常見種類有氟調(diào)聚醇(fluorotelomer alcohol,FTOH)、全氟辛基磺酰胺(perfluorooctane sulfonamide,FOSA)、 全氟辛基磺酰胺乙醇(perfluorooctane sulfonamidoethanol, FOSE)等. i-PFASs 具有環(huán)境持久性，不易降解，親水性基團(tuán)的存在使其更易存在于水環(huán)境中，但i-PFASs 也會(huì)吸附在細(xì)顆粒上進(jìn)入大氣；n-PFASs 則較易揮發(fā)進(jìn)入大氣氣相中，并且可經(jīng)光或生物降解轉(zhuǎn)化為i-PFASs. 該文涉及的PFASs 全稱和簡稱如表1 所示.

表1 PFASs 的中英文全稱、簡稱、分子式及CAS 編號(hào)Table 1 Name, abbreviation, molecular formula and CAS number of PFASs

自1949 年3M 公司開始生產(chǎn)全氟辛基磺酰氟(perfluorooctane sulfonyl fluoride, POSF)系列化合物，至今已達(dá)70 年之久，并且取得了顯著的商業(yè)效益. 數(shù)據(jù)顯示，2008-2011 年我國全氟辛基磺酸(perfluorooctane sulfonate, PFOS)的年產(chǎn)量為200～250 t，2004-2012年我國全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)及其鹽類的年產(chǎn)量持續(xù)增加，總產(chǎn)量累計(jì)為480 t，期間大量PFASs 隨生活、工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)、使用和廢棄物的處理處置等進(jìn)入環(huán)境，造成的環(huán)境和健康風(fēng)險(xiǎn)逐漸引起全球的重視. 2009 年和2019 年，PFOS 和PFOA及其相關(guān)化合物先后被列入《關(guān)于持久性有機(jī)物的斯德哥爾摩公約》POPs 名單限制生產(chǎn)和使用；全氟己基磺酸(perfluorohexane sulfonate, PFHxS)及其鹽類和相關(guān)物質(zhì)也將于2022 年納入POPs 管控范疇.此外，歐盟、美國和加拿大等國家和地區(qū)也相繼頒布多項(xiàng)法案禁止或限制PFASs 類物質(zhì)的生產(chǎn)和使用.

在源頭削減的同時(shí)，了解環(huán)境介質(zhì)中PFASs 遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律有助于高效、科學(xué)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控的實(shí)施，可極大減少其對(duì)人體健康和全球環(huán)境的影響. 盡管PFASs 研究大多集中在水和陸地相關(guān)環(huán)境，但也有研究顯示PFASs 廣泛存在于大氣中，同時(shí)隨大氣環(huán)流傳輸至人類活動(dòng)較少的極地和青藏高原等偏遠(yuǎn)地區(qū)，大氣是PFASs 的重要傳輸媒介，如北冰洋表層水中34%～59%的PFOA 源于大氣輸入，此外，大氣的流動(dòng)性決定了其中污染物的區(qū)域傳輸性，在有利氣象因素的作用下污染物可傳輸?shù)綗o釋放源的地區(qū)，大氣對(duì)污染物排放的響應(yīng)較快，是污染物影響人類和動(dòng)植物的重要途徑之一. 同時(shí)，有研究指出，室內(nèi)空氣、灰塵也是人群暴露PFASs 的重要途徑. 因此，該文針對(duì)大氣環(huán)境中PFASs 的來源、分布和行為及其對(duì)人群暴露PFASs 的影響進(jìn)行全面綜述，并對(duì)其發(fā)展趨勢進(jìn)行展望，以期為大氣中PFASs 的進(jìn)一步研究提供參考.

1 大氣中PFASs 的來源

1.1 氟化學(xué)品整個(gè)生命周期的直接排放

氟化工品原料、生產(chǎn)和運(yùn)輸?shù)雀鳝h(huán)節(jié)均可釋放PFASs 進(jìn)入大氣環(huán)境，因此氟化學(xué)品工業(yè)園區(qū)通常是周圍大氣甚至偏遠(yuǎn)地區(qū)環(huán)境中PFASs 的重要點(diǎn)源.研究發(fā)現(xiàn)，氟化工業(yè)園區(qū)周圍大氣顆粒物中i-PFASs濃度常高于n-PFASs 濃度，可能與n-PFASs 易于通過老化過程與較大顆粒物結(jié)合，進(jìn)而以干、濕沉降等方式去除有關(guān). 我國某氟化工園區(qū)附近大氣顆粒物以PFOA 和 全 氟 己 酸(perfluorohexanoic acid, PFHxA)等i-PFASs 為主，也含有10∶2 FTOH 等n-PFASs.大氣環(huán)境中短鏈PFASs 傳輸至較遠(yuǎn)地區(qū)的趨勢更大，例如：氟化工園區(qū)5 km 處大氣環(huán)境中PFOA 和全氟丁酸(perfluorobutanoic acid, PFBA)濃度分別下降90%和55%. 也有研究顯示，氟化工業(yè)園區(qū)排放的PFASs 可隨大氣遷移至150 km 外. PFASs 可作為添加劑用于水成膜泡沫滅火劑(aqueous film-forming foams, AFFF)、不粘鍋、防污地毯、食品包裝、紡織品等各類工業(yè)和民用消費(fèi)品，在其使用過程中可釋放PFASs；廢棄產(chǎn)品中PFASs 的釋放也會(huì)對(duì)大氣、水、土壤等各環(huán)境介質(zhì)產(chǎn)生影響，因此其相關(guān)場所是PFASs 的重要點(diǎn)源. 例如：機(jī)場、化工廠、石油企業(yè)(儲(chǔ)油罐)和軍事基地的應(yīng)急響應(yīng)以及消防訓(xùn)練等場所，AFFF 的大量使用可引起周圍水土環(huán)境的嚴(yán)重污染；室內(nèi)模擬研究發(fā)現(xiàn)，AFFF 經(jīng)攪拌后上方大氣中可檢出16 種PFASs，以PFOA 為主(濃度中位值為13 670 μg/cm)，說明AFFF 使用過程中PFASs 也會(huì)被釋放進(jìn)入大氣環(huán)境. 我國長三角地區(qū)紡織廠所在園區(qū)周圍大氣和顆粒物中檢出了以PFOA 和全氟癸酸(perfluorodecanoic acid, PFDA)為主的i-PFASs，同 時(shí) 檢 出 更 高 濃 度的n-PFASs，以8∶2 FTOH 和10∶2 FTOH 為主，這與具有高蒸汽壓的n-PFASs 更易分配到氣相有關(guān). 服裝及戶外用品商店室內(nèi)空氣中FTOHs 濃度顯著高于同一地區(qū)家庭住宅的濃度，說明紡織品對(duì)室內(nèi)環(huán)境中PFASs 有較高貢獻(xiàn). 全新消防服中PFASs 濃度明顯高于使用3～10 年的消防服，使用10 年后PFASs 損失率大于80%，存放消防服的場所內(nèi)灰塵與消防服可檢出具有相似組成特征的i-PFASs. 以上結(jié)果表明紡織品生產(chǎn)和使用均會(huì)向環(huán)境釋放PFASs.

典型垃圾填埋場和污水處理廠作為廢棄物和廢水處理處置場所通常被認(rèn)為是PFASs 的源和匯，廢棄的消費(fèi)品在垃圾填埋場可發(fā)生各種轉(zhuǎn)化降解，向滲濾液和大氣環(huán)境釋放PFASs. 研究表明，垃圾填埋場周圍大氣氣相中n-PFASs 濃度明顯高于對(duì)照點(diǎn)，以FTOHs 檢出率(＞75%)為最高，顆粒相中均可檢出i-PFASs；垃圾填埋場周圍大氣環(huán)境中PFASs 濃度呈現(xiàn)填埋場＞下風(fēng)向＞上風(fēng)向＞對(duì)照點(diǎn)的空間分布趨勢. 廢水中PFASs 經(jīng)污水處理廠處理后并不能完全去除，最終隨出水的排放進(jìn)入周圍水環(huán)境，也有研究顯示污水處理廠曝氣池上方大氣中PFASs 的濃度高于沉淀池及其他點(diǎn)位的濃度，其原因可能是曝氣過程中氣體的揮發(fā)量增加，進(jìn)而使氣溶膠介導(dǎo)的運(yùn)輸增強(qiáng)導(dǎo)致更多的揮發(fā)性PFASs 進(jìn)入大氣，同時(shí)模型估算結(jié)果表明污水處理廠是周圍大氣環(huán)境中PFASs的重要來源.

1.2 前體化合物的降解

大多數(shù)傳統(tǒng)i-PFASs 難以降解，具有環(huán)境持久性，但揮發(fā)性較強(qiáng)的FTOHs、 氟調(diào)聚磷酸雙酯(Polyfluoroalkyl phosphoric acid diesters, diPAPs)、FOSAs 和FOSEs 等n-PFASs 可經(jīng)生物或非生物轉(zhuǎn)化降解生成i-PFASs，成為大氣中i-PFASs 的間接來源，盡管這一途徑釋放的i-PFASs 對(duì)大氣中總i-PFASs的貢獻(xiàn)較少，但其在i-PFASs 的遠(yuǎn)距離傳輸和全球分布中發(fā)揮了重要作用，被認(rèn)為是偏遠(yuǎn)地區(qū)環(huán)境中i-PFASs 的重要來源. 在含氟產(chǎn)品生產(chǎn)、使用和處置過程中n-PFASs 可揮發(fā)進(jìn)入大氣，進(jìn)而長距離傳輸至偏遠(yuǎn)地區(qū)，在傳輸過程中n-PFASs 經(jīng)生物或非生物降解轉(zhuǎn)化為持久存在的i-PFASs. 例如：揮發(fā)進(jìn)入大氣的FTOHs 在太陽光的照射下與OH 自由基發(fā)生光化學(xué)氧化反應(yīng)生成包括PFOA 在內(nèi)的PFCAs 終端產(chǎn)物；也可與Cl 原子引發(fā)的自由基反應(yīng)生成PFCAs；模擬試驗(yàn)研究顯示，氣相中OH 自由基與FTOHs 的反應(yīng)會(huì)影響其停留時(shí)間，即使吸附在顆粒物中的前體物(如6∶2 diPAP)也可發(fā)生非均相光氧化反應(yīng)生成PFCAs.

1.3 海洋氣溶膠帶來的氣-水交換

海洋波浪和飛沫會(huì)形成微小氣泡，氣泡破碎向空氣釋放出粒徑為微米級(jí)的海洋氣溶膠(sea spray aerosol, SSA)，附著在海洋氣溶膠上的PFASs 也因此進(jìn)入大氣進(jìn)行傳輸. 模擬試驗(yàn)估算得出，PFOA 和PFOS 通 過SSA 向 大 氣 排 放 的 量 分 別 為23～506 和42～810 t/a，與大氣中PFASs 的其他兩個(gè)來源(直接排放和前體物降解)的貢獻(xiàn)相當(dāng). PFASs 濃度與SSA指示物Na濃度呈顯著相關(guān)(＜0.05)，說明SSA 是沿海地區(qū)大氣中PFASs 的重要來源.

2 大氣環(huán)境中PFASs 的污染現(xiàn)狀和分布

2.1 室外大氣中PFASs 的存在和分布

PFASs 主要產(chǎn)生于人類活動(dòng)頻繁的陸地區(qū)域，并且許多PFASs 有一定的水溶性，因此PFASs 具有從內(nèi)陸向海洋遷移擴(kuò)散的趨勢，目前室外大氣環(huán)境中PFASs 研究多集中在沿海地區(qū)，PFOA 通常是檢出的主要i-PFAS，主要檢出的n-PFASs 為FTOHs，氣團(tuán)后軌跡分析表明，德國海濱地區(qū)某村莊大氣中PFASs 源于大氣長距離傳輸. 我國渤海和黃海附近大氣中C4 i-PFASs 和C6 i-PFASs 對(duì)總濃度的貢獻(xiàn)率高于C8 i-PFASs，一方面短鏈PFASs 蒸氣壓更高，更容易揮發(fā)進(jìn)入大氣，具有更強(qiáng)的傳輸潛力；另一方面該結(jié)果也體現(xiàn)了短鏈PFASs 替代長鏈PFASs 的趨勢. 6∶2 FTOH 具有較短的半衰期，在大氣長距離傳輸過程中更易降解，因此8∶2 FTOH、10∶2 FTOH 與6∶2 FTOH 的濃度比值可用于PFASs 來源解析，利用該比值可判斷大氣長距離傳輸對(duì)FTOH 的相對(duì)貢獻(xiàn).例如，盡管臺(tái)灣西海峽大氣中6∶2 FTOH 的濃度比渤海和黃海上空高約30 倍，但8∶2 FTOH、10∶2 FTOH與6∶2 FTOH 的比值(1.0∶0.1∶0.7)較高，說明臺(tái)灣西海峽大氣FTOHs 可能受長距離傳輸影響較大. 此外城市人類活動(dòng)頻繁，更容易受直接排放源影響，空氣中PFASs 的濃度往往高于農(nóng)村.

多項(xiàng)研究顯示，盡管偏遠(yuǎn)地區(qū)PFASs 排放源較少，但仍可檢出PFASs 的普遍存在，其可能源于PFASs 長距離傳輸. 目前認(rèn)為PFASs 長距離傳輸途徑主要有兩種：洋流循環(huán)和大氣環(huán)流. i-PFASs 通常有較強(qiáng)水溶性，可隨地表徑流匯入海洋，通過洋流運(yùn)動(dòng)進(jìn)行長距離傳輸，同時(shí)在大氣循環(huán)遷移過程中PFASs 也可通過干濕沉降進(jìn)入地表水. 此外，大氣輸入是PFASs 進(jìn)入偏遠(yuǎn)地區(qū)的重要途徑，一方面PFOS 和PFOA 等i-PFASs 可吸附在顆粒物表面隨大氣遷移；另一方面揮發(fā)性的n-PFASs 隨大氣環(huán)流傳輸，降解為環(huán)境持久性的i-PFASs 沉積到偏遠(yuǎn)地區(qū).通過Globo-POP 模型模擬結(jié)果與FTOHs 和PFOA 歷史排放的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩極地區(qū)以洋流循環(huán)傳輸為主，其輸送效率比大氣傳輸高10 倍以上. 2006-2014年北極3 個(gè)監(jiān)測點(diǎn)長期的監(jiān)測結(jié)果顯示，PFOA、PFOS、PFBA、FTOH 是最常檢出物質(zhì). 南極半島西部 附 近 空 氣 中 檢 出的n-PFASs 以8∶2 FTOH 和10∶2 FTOH 為主，平均濃度分別為9.9 和7.4 pg/m，同時(shí)也檢出較短碳鏈(C4)的N-甲基全氟丁基磺酰胺(n-methyl perfluorobutane sulfonamide, MeFBSA)和N-甲基全氟丁基磺酰胺乙醇(n-methyl perfluorobutane sulfonamidoethanol, MeFBSE). 青藏高原等內(nèi)陸偏遠(yuǎn)地區(qū)的工業(yè)化程度較低，直接污水及大氣排放源較少，大氣傳輸顯得格外重要，該地區(qū)主要檢出物質(zhì)是在大氣中停留時(shí)間較長和揮發(fā)性強(qiáng)的8∶2 FTOH，主要來自印度季風(fēng)和西風(fēng)的輸送.

綜上，PFASs 在全球大氣中廣泛存在，甚至偏遠(yuǎn)的兩極地區(qū)也有檢出，人口密集和工業(yè)發(fā)達(dá)的城市區(qū)域PFASs 濃度顯著高于農(nóng)村，由于i-PFASs 的揮發(fā)性小，室外大氣相關(guān)研究多以n-PFASs 為目標(biāo)物，其中FTOHs，尤其是8∶2 FTOH 是全球大氣環(huán)境中檢出的主要n-PFASs，總體上FTOHs 污染水平表現(xiàn)出亞洲國家略高于歐美國家的現(xiàn)象，例如，中國和印度大氣中FTOHs 濃度分別為25.2～246 和54～311 pg/m，德國和加拿大濃度相對(duì)較低，分別為7.3～146 和39～153 pg/m. 全球大氣被動(dòng)采樣網(wǎng)絡(luò)2009-2015年連續(xù)監(jiān)測結(jié)果顯示，巴黎、悉尼和多倫多等城市大氣中n-PFASs 濃度呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢.

2.2 室內(nèi)大氣環(huán)境中PFASs 的存在和分布

PFASs 廣泛應(yīng)用于地毯、家具和戶外服裝等各類消費(fèi)品中，這些消費(fèi)品在使用過程中n-PFASs 可能會(huì)揮發(fā)進(jìn)入室內(nèi)空氣，i-PFASs 也會(huì)由于消費(fèi)品的磨損脫落吸附在灰塵中，隨灰塵懸浮在室內(nèi)空氣中.有研究發(fā)現(xiàn)，德國住宅和學(xué)校室內(nèi)空氣中FTOHs、氟 調(diào) 聚 物 丙 烯 酸酯(fluorotelomer acrylate, FTAC)、FOSE 等n-PFASs 均有檢出，且住宅中的濃度高于學(xué)校的濃度，總體以8∶2 FTOH 為主，而8∶2 FTAC 是濃度最高的FTAC 類物質(zhì). 室內(nèi)灰塵由于含水量低且不易被陽光直射，因此其捕獲的污染物很難發(fā)生降解，常被喻為“室內(nèi)污染檔案”. 中歐和北美家庭住宅灰塵中PFHxA 和PFOS 檢出率最高，以PFOS 濃度最高，中位值在9.1～14.1 ng/g 之間，總體上北美室內(nèi)灰塵中PFASs 濃度高于歐洲，這與PFASs 在不同研究區(qū)域的應(yīng)用市場、進(jìn)口量和用途等的差異有一定關(guān)系. 研究發(fā)現(xiàn)地毯和灰塵中PFASs 的濃度具有很強(qiáng)的相關(guān)性，說明地毯既可能是PFASs 源，也可能是其匯. 加拿大住所采集的灰塵和地毯中PFASs 具有相似的組成，均表現(xiàn)為PFHxS 高于PFOS 的特點(diǎn)，異構(gòu)體分布也基本相同，且與地毯所用防油防水劑中的組成相似，說明地毯是灰塵中PFASs 的主要污染源. 兒童臥室空氣中PFASs 含量與地板類型有明顯相關(guān)性，使用塑膠地板的臥室中PFASs 濃度顯著高于使用木地板的臥室.

一般區(qū)域室內(nèi)空氣和粉塵中PFASs 濃度普遍高于室外，說明室內(nèi)PFASs 可能對(duì)室外大氣中PFASs有一定貢獻(xiàn). 但韓國兩個(gè)工業(yè)化城市室內(nèi)外空氣中PFASs 污染水平卻呈現(xiàn)出不同的結(jié)果，即室內(nèi)FTOHs 濃度(7 499 pg/m)低于室外濃度(19 471 pg/m)，這可能與其工業(yè)排放有一定關(guān)系. 不同國家室內(nèi)外空氣中PFASs 組成存在差異，英國室內(nèi)外空氣中PFASs 以揮發(fā)性強(qiáng)的FOSE 為主，PFHxS濃度約為PFOS 的2 倍，這與PFOS 受管控后被短鏈PFASs 替代的情況一致.

3 大氣中PFASs 的環(huán)境行為

3.1 干濕沉降對(duì)PFASs 大氣環(huán)境行為的影響

在氟化工品生產(chǎn)和使用過程中均可釋放PFASs進(jìn)入環(huán)境，然后在水體、大氣、沉積物和生物體各介質(zhì)間進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化或累積. 干濕沉降是大氣中包括PFASs 在內(nèi)的污染物清除的重要途徑，對(duì)污染物的大氣環(huán)境過程有重要影響，也是地表環(huán)境中污染物的重要來源.

大氣中PFASs 干沉降主要包括：①吸附在大氣顆粒相中的i-PFASs 隨顆粒物沉降到地表；②存在于氣相中的PFASs 直接被植被、土壤和地表水等吸收. 目前干沉降對(duì)PFASs 大氣環(huán)境行為影響的研究相對(duì)較少，而且結(jié)論也不盡相同. 顆粒物是大氣環(huán)境中PFASs 沉降到地表的重要載體，渤海和黃海海域上空大氣環(huán)境中PFASs 研究顯示顆粒相中可檢出14 種i-PFASs，以TFA〔中位值為(120±80) pg/m〕為主，計(jì)算干沉降通量發(fā)現(xiàn)，除TFA 外，i-PFASs 通過顆粒相沉降的比例(81%±32%)高于氣相沉降的比例，說明干沉降是大氣中PFASs 遷移到地表的重要途徑.而美國北卡羅來納地區(qū)的研究發(fā)現(xiàn)，6 種PFASs 干沉降通量僅占總沉降通量的2.8%，說明除干沉降外PFASs 仍有其他更重要的沉降途徑.

濕沉降是污染物生物地球化學(xué)循環(huán)的重要過程，是連接大氣與水環(huán)境的橋梁. 降雨是濕沉降的主要方式，可以反映降雨時(shí)大氣PFASs 的分布及污染排放特征. 雨水可有效沖刷大氣中的PFASs，尤其是吸附在顆粒相中的PFASs，空氣濕度較高時(shí)氣相中PFASs可以形成氣溶膠更有利于清除. Müller 等發(fā)現(xiàn)，降雨使河水中PFASs 濃度明顯增加，對(duì)河水中PFASs 總濃度的貢獻(xiàn)率為10%～50%. 德國北部雨水檢出17 種PFASs，以PFOA 和PFBA 為主，總PFASs的沉降速率為2～91 ng/(m·d). 降雨初期對(duì)大氣中PFASs 的清除效率最高，最初1 mm 降雨中PFASs 濃度較高，隨著降雨的持續(xù)PFASs 濃度逐漸降低，前3 mm 的降雨可清除約75%的PFASs.

大氣中PFASs 也可通過降雪方式清除，降雪中PFASs 的組成也可反映當(dāng)?shù)卮髿庵蠵FASs 污染特征.新疆天池西部表層水中較高濃度的PFASs (中位值為15.41 ng/L)可能來源于降雪中的PFASs. 南極大氣和降雪中PFASs 均以FTOHs 為主，降雪中∑FTOHs濃度為140 pg/L，占總PFASs 濃度的67%. 我國北方雪樣中溶解相和顆粒相中PFASs 濃度分別為18.7～188 和7.06～44.1 ng/L，以PFOS 和PFOA 為主，異構(gòu)體組成特征說明其主要源于直接排放. 與降雨不同，降雪中PFASs 的種類和濃度會(huì)在其到達(dá)地面后受溫度光照等的影響發(fā)生改變. 有研究認(rèn)為，新雪可更有效地反映降雪當(dāng)時(shí)大氣中PFASs 的分布情況，而積雪則體現(xiàn)了大氣中PFASs 的持久性和冰面化學(xué)反應(yīng)，停留4～7 d 的積雪中PFOA 和PFNA 含量明顯增加，說明雪/冰表面n-PFASs 經(jīng)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成i-PFASs.

3.2 PFASs 的氣相/顆粒相分配

污染物的氣/粒分配系數(shù)()是衡量其大氣分配行為的重要參數(shù)，可通過污染物在大氣氣相和顆粒相中濃度的比值計(jì)算獲得，同時(shí)，半揮發(fā)性污染物的氣粒分配受其理化性質(zhì)、濃度、種類以及氣象條件等多種因素的影響，因此發(fā)展了兩相分配模型用于其大氣分配行為的評(píng)估. 與傳統(tǒng)的半揮發(fā)性有機(jī)污染物相似，PFASs 不僅存在于大氣氣相中，也會(huì)吸附在顆粒相.PFASs 的氣/粒分配過程對(duì)其全球大氣分布和長距離傳輸潛力有重要影響. 但不同的是PFASs 具有親水親油特性，因此傳統(tǒng)的兩相分配模型并不完全適用于PFASs 氣粒分配的模擬，這在一定程度上增加了相關(guān)研究的難度. 另外，對(duì)于i-PFASs，一方面由于采樣方法的局限，在采樣過程中氣相中的i-PFASs 會(huì)被濾膜截留導(dǎo)致顆粒相中i-PFASs 濃度被高估，進(jìn)而影響值的準(zhǔn)確性；另一方面當(dāng)顆粒相含水率較高時(shí)，親水性強(qiáng)的i-PFASs 也更傾向進(jìn)入顆粒相，導(dǎo)致無法準(zhǔn)確評(píng)估其實(shí)際分配行為. 相比之下，揮發(fā)性強(qiáng)的n-PFASs 可通過野外研究或理論模型評(píng)估獲得值，例如：Wang 等利用多參數(shù)線性自由能關(guān)系模型(pp-LFER)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的單參數(shù)兩相分配模型成功預(yù)測了德國北部海岸空氣中n-PFASs 的氣/粒分配系數(shù)，預(yù)測與實(shí)測結(jié)果較為一致；Ahrens 等開發(fā)了新型采樣器以研究PFASs 的氣/粒分配行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)顆粒相中PFASs 的占比隨碳鏈長度增加而增加，大氣pH 和化合物的p值對(duì)PFASs 的氣粒分配有一定影響；Paragot 等也得出相似的結(jié)論，氣相中FOSAs等n-PFASs 占比更高，PFOS 則主要存在于顆粒相.

3.3 模型模擬大氣中PFASs 的環(huán)境行為

模型模擬是環(huán)境科學(xué)研究的重要工具，相比于土壤和水體環(huán)境，大氣環(huán)境具有更高的易變性和流動(dòng)性，這種情形在大尺度研究中更加突出，此時(shí)采用合適的模型模擬方法可以與真實(shí)外場試驗(yàn)觀測形成對(duì)比，使研究結(jié)論的可靠性、適應(yīng)性大大增強(qiáng). 空氣質(zhì)量模型在預(yù)測干濕沉降對(duì)PFASs 區(qū)域污染影響方面具有重要作用. 目前關(guān)于PFASs 的模擬研究主要目標(biāo)物是PFOA 及其前體物. Chen 等利用潛在源貢獻(xiàn)函數(shù)分析(potential source contribution function, PSCF)模型，研究青藏高原降水中PFASs 的潛在來源，發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)亟邓胁煌滈LPFASs 的來源存在一定的地區(qū)差異，其中C4～C7 的PFCAs 主要來源于印度東北部、孟加拉國和尼泊爾南部，而C8～C10 的PFCAs 則主要受尼泊爾南部和不丹排放的影響，C11～C12 的PFCAs 可能與印度北部和巴基斯坦的排放有關(guān).D'ambro 等應(yīng)用多尺度空氣質(zhì)量模型(community multiscale air quality modeling system, CMAQ)研究了氟化工廠周邊26 種PFASs 的遷移和歸趨，發(fā)現(xiàn)PFASs 具有明顯的長距離遷移特征，僅5%的總PFASs 沉積在工廠150 km 內(nèi)，其余可被輸送到更遠(yuǎn)的 區(qū) 域. 通 過AERMOD (american meteorological society/environmental protection agency regulatory model)模型模擬，Barton 等定位了研究區(qū)域內(nèi)PFOA 最大濃度出現(xiàn)的位置，預(yù)測與實(shí)際測得的數(shù)據(jù)相吻合，說明AERMOD 模型預(yù)測區(qū)域環(huán)境空氣中PFOA 污染水平具有一定可靠性.

4 PFASs 人體暴露

人體暴露是將環(huán)境污染和健康效應(yīng)緊密聯(lián)系的橋梁，目前污染物的人體暴露評(píng)估方法主要有暴露因子法和流行病學(xué)法，暴露因子法是指通過獲得的外暴露介質(zhì)(食物、水、空氣和灰塵等)中污染物濃度，結(jié)合暴露頻率和時(shí)間估算外暴露劑量的方法；流行病學(xué)法則是將血清/血液和不同外暴露介質(zhì)(如空氣、灰塵、水和食物)中污染物濃度進(jìn)行關(guān)聯(lián)，評(píng)估一個(gè)或多個(gè)暴露途徑對(duì)污染物內(nèi)暴露水平的貢獻(xiàn). 針對(duì)PFASs 尤其是i-PFASs 的人體暴露研究目前已取得重要進(jìn)展，并且多數(shù)研究表明普通人群暴露PFASs的主要途徑為飲食和飲用水，但室內(nèi)外空氣和灰塵也是人類接觸PFASs 的主要媒介，人們可通過呼吸和灰塵攝入及皮膚接觸等方式攝入PFASs. 研究顯示PFASs 人體血清濃度與室內(nèi)空氣中PFASs 前體物濃度呈正相關(guān)關(guān)系，說明室內(nèi)空氣中揮發(fā)性前體物對(duì)人體PFASs 暴露水平有一定貢獻(xiàn). 通過呼吸、灰塵和皮膚接觸等方式攝入PFASs 對(duì)不同年齡段人群暴露的貢獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)兒童由于在地毯上爬行或玩耍時(shí)攝入較多灰塵，通過灰塵攝入PFASs 的貢獻(xiàn)較高，而成年人則是呼吸攝入大于粉塵吸入的貢獻(xiàn). 例如：Shoeib 等發(fā)現(xiàn)，成年人接觸PFASs 的主要途徑是呼吸攝入(50.7 ng/d)，而兒童主要通過灰塵攝入(24.6 ng/d)；Egeghy 等對(duì)芬蘭兒童臥室的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，兒童通過粉塵攝入PFASs 的量〔0.027 ng/(kg·d)(以體質(zhì)量計(jì))〕高于呼吸攝入量〔0.019 ng/(kg·d)(以體質(zhì)量計(jì))〕，并且通過粉塵攝入PFASs 的量是成人的5 倍. 但對(duì)于非職業(yè)人群而言，通過灰塵和室內(nèi)空氣攝入PFASs的量僅分別占總攝入量的3%和2%，說明與食物和飲用水相比，灰塵攝入和呼吸對(duì)人體暴露的貢獻(xiàn)相對(duì)較低.

值得注意的是，與普通人群相比，某些職業(yè)人群(如氟化工廠員工和消防員等)通過呼吸和皮膚接觸暴露PFASs 的風(fēng)險(xiǎn)較高，可能是其攝入PFASs 的主要途徑. 例如：電鍍工人血清中鎘霧抑制劑的主要成分C8 與C10 的Cl-PFESAs 濃度比值明顯不同于高食魚人群，這一結(jié)果可歸結(jié)為它們更加顯著的空氣、灰塵或皮膚接觸暴露途徑；在消防演練或滅火時(shí)，消防員會(huì)通過吸入灰塵和煙霧的方式暴露于較高濃度的PFASs，研究發(fā)現(xiàn)，工作多年的消防員血清中PFASs 的含量比普通人群高6～10 倍，PFHxS 和PFOA的血清濃度與消防員工作年限有關(guān)，工作超過20 年的消防員血清中PFOS 中位濃度超過80 ng/mL，顯著高于低工齡人員. 另外，污染物在空氣中的傳播速度遠(yuǎn)大于水體和土壤，因此人群對(duì)PFASs 大氣污染及水體和土壤污染的反應(yīng)時(shí)間有一定差異，污染早期人們通過大氣攝入PFASs 的量可能會(huì)超過飲水?dāng)z入的量，但后期則相反. 1974-1990 年，杜邦公司所屬氟化工企業(yè)附近居民通過呼吸攝入PFASs 的貢獻(xiàn)最高，但后期以受污染的地下水為水源的飲用水逐漸成為人群攝入PFASs 的主要途徑，因此污染嚴(yán)重或污染排放初期區(qū)域環(huán)境人群通過大氣環(huán)境攝入PFASs的風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較高.

5 結(jié)論與展望

a) 大氣氣相和顆粒相中PFASs 分別以n-PFASs和i-PFASs 為主，n-PFASs 一般又以FTOHs 為主，而i-PFASs 的污染特征則因場所、地區(qū)等的差異而有所不同，大氣中PFHxA 等短鏈PFASs 含量逐漸上升的趨勢一定程度上體現(xiàn)了長鏈PFASs 管控法規(guī)實(shí)施的效果.

b) 全球范圍內(nèi)，室內(nèi)空氣中PFASs 濃度一般高于室外大氣環(huán)境，因此室內(nèi)環(huán)境可能是室外大氣中PFASs 的重要來源之一，戶外服裝、地毯等紡織品則可能是室內(nèi)空氣中PFASs 的主要來源.

c) 飲食是人群攝入PFASs 的主要途徑，但通過灰塵、空氣等途徑的攝入不容忽視，尤其是對(duì)長期在PFASs 高污染環(huán)境中的職業(yè)人群暴露PFASs 的貢獻(xiàn)尤為明顯.

d) 鑒于大氣環(huán)境隨氣象等外在條件的易變性，未來研究應(yīng)更多關(guān)注可反映長期平均污染水平的被動(dòng)采樣技術(shù)的采用，并重視大氣環(huán)境在PFASs 長距離傳輸中的貢獻(xiàn).

e) 考慮到大氣環(huán)境中PFASs 污染的廣泛性，將其納入大氣長期監(jiān)測對(duì)象對(duì)環(huán)境管理和人群健康風(fēng)險(xiǎn)研究具有重要意義.