朱興攀，陳 真，于 瑯，張慧峰，文 虎，李傳省，劉文永，張龍飛

（1.陜西陜煤榆北煤業(yè)有限公司，陜西 榆林 719000；2.陜西小保當?shù)V業(yè)有限公司，陜西 神木 719399；3.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；4.西安天河礦業(yè)科技有限責任公司，陜西 西安 710000）

我國煤炭資源主要分布在山西、陜西、內(nèi)蒙古和新疆地區(qū)[1]。據(jù)統(tǒng)計，我國約超過70%的礦井受煤自燃隱患的困擾，約40 個大中型礦區(qū)煤自然發(fā)火嚴重[2]。目前，國內(nèi)外礦井防滅火材料種類較多，主要包括：灌漿（如泥漿）、惰性氣體（如N2）、阻化劑和膠體材料等，這些材料在防治礦井火災(zāi)有明顯的效果，但在現(xiàn)場實際應(yīng)用中都存在不同程度的問題[3]。其中：灌漿需要大量泥土，受地質(zhì)條件限制，在漿液運輸過程中易堵管等[4-5]，漿液堆積性能較差，相對位置高出難以覆蓋且其失水后會產(chǎn)生裂縫使得效果減弱；惰性氣體主要有N2和CO2，氣體擴散性強不能長時間在制定區(qū)域停留，受漏風條件影響，不易熄滅陰燃余火[6]；泡沫防滅火材料主要為三相泡沫[7]，其泡沫發(fā)揮作用時間短，失水后防滅火性能喪失；阻化材料是CaCl2等一些有機鹽化合物，易在高溫下分解喪失滅火性能[8]；常規(guī)膠體材料失水率高，基料危害人體健康，影響礦井安全生產(chǎn)[9]。

膠體防滅火材料是一種新型的防滅火技術(shù)材料，其具有保水、降溫、封堵和阻化的綜合特性[10]，膠體材料相對于其他防滅火材料防滅火功能更加強大和全面[11]，主要包括：凝膠、稠化膠體和復合膠體。凝膠主要有無機凝膠和高分子凝膠[12]，前者成本較高，后者熱穩(wěn)定性較低，制備工藝復雜[13]；稠化膠體粉煤灰等漿液加清水材料制成，在輸送過程中易堵管，粉煤灰等材料運輸成本較高[14]；復合膠體是由黃土或粉煤灰漿液加入高分子材料制成[15]，制備過程中對漿液濃度要求高，相對成本較高。為此，以膠體材料本身的特性為基礎(chǔ)，研制了1 種新型的礦用阻化防滅火膠體材料高水膠囊，其具有固結(jié)水、堵漏并包裹煤體、化學阻化煤自燃等特性，達到撲滅礦井火災(zāi)的目的；通過理論分析與實驗研究相結(jié)合的方法對煤自燃過程中CO 產(chǎn)生的影響，為礦井煤自燃防治提供依據(jù)。

1 新型阻化材料（高水膠囊）制備

1.1 制備原理

選取海藻酸鈉（SA）、輕質(zhì)碳酸鈣（PCC）和葡萄糖酸內(nèi)酯（GDL）為高水膠囊的基料。

在一定溫度條件下SA 可與Ca2+形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，Ca2+會取代SA 溶液中羧基部位的Na+，并與另一側(cè)鏈的羧基相連接，形成完整的交聯(lián)結(jié)構(gòu)[16]。交聯(lián)過程中兩端的羧酸根首尾相連，形成接近球形的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其可包裹大量水分子，使得交聯(lián)體具有緩慢的釋水性，因此稱為高水膠囊。SA 與Ca2+交聯(lián)結(jié)構(gòu)示意圖如圖1。

圖1 SA 與Ca2+交聯(lián)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of cross-linking structure of SA and Ca2+

1.2 制備過程

高水膠囊以SA 溶液為溶劑，加入一定比例的PCC 粉末并攪拌均勻，最后加入GDL 作為緩釋劑并充分攪拌后，靜置一段時間便形成穩(wěn)定的高水膠囊。

1）配料。配料原料：SA 分子式（C6H7NaO6）x、分子量216.123、純度99%，PCC 分子式CaCO3、分子量100.09、純度98%，GDL 分子式C6H10O6、分子量178.14、純度99%去離子水，混合溶液pH 值6～7。

2）溶劑的制備。實驗分別選取質(zhì)量分數(shù)為1%、1.5%、2%、2.5%的SA 溶液進行實驗。稱取不同質(zhì)量的SA 粉末緩慢勻速的加入水中，并且在此過程中使用電動攪拌器勻速攪拌相同時間。當溶液中的SA 充分溶解，然后在室溫下靜置2～3 h 左右，直至SA 完全溶解，溶液呈均勻狀態(tài)時即可使用。

3）PCC 和GDL 的添加。待SA 溶液制備完成后首先加入一定量的PCC 并充分攪拌，保證PCC 可以在SA 溶液中分布更加均勻，有利于后續(xù)交聯(lián)反應(yīng)的進行，然后加入GDL 繼續(xù)進行攪拌，待攪拌均勻后停止攪拌，靜置觀察高水膠囊的狀態(tài)。制備的高水膠囊如圖2。

圖2 制備的高水膠囊Fig.2 Prepared high water capsule

2 高水膠囊性能測試

高水膠囊作為礦井防滅火材料，其基礎(chǔ)性能參數(shù)測試主要包括2 個方面：成型時間和保水性。

2.1 實驗條件

連續(xù)檢測材料的膠凝狀態(tài)的方法主要有瓶試法、密封管法、黏度計法和流變儀法[17]。通過瓶試法對高水膠囊的成型時間進行測試，將不同質(zhì)量分數(shù)的SA 溶液放置于試管，添加不同摻量的PCC 和GDL，添加完畢攪拌均勻后開始計時，隨后每30 s 對試管按45°角傾斜，待高水膠囊在試管中位置不發(fā)生移動時停止計時，所用的時間則為高水膠囊的成型時間。在SA 質(zhì)量分數(shù)為1%、1.5%、2%、2.5%的溶液中，分別添加不同摻量的PCC 和GDL，觀察成型時間。

2.2 實驗結(jié)果

2.2.1 成型時間

SA 質(zhì)量分數(shù)對成型時間的影響如圖3，PCC 摻量對成型時間的影響如圖4。

圖3 SA 質(zhì)量分數(shù)對成型時間的影響Fig.3 Effect of SA mass fraction on molding time

圖4 PCC 摻量對成型時間的影響Fig.4 Effect of PCC content on molding time

由圖3 可知，隨著SA 質(zhì)量分數(shù)的升高，高水膠囊的內(nèi)部交聯(lián)速度加快，成型時間縮短，由于隨著SA 質(zhì)量分數(shù)逐漸增大，SA 溶液中的內(nèi)部大分子鏈更加豐富，在添加PCC 和GDL 以后可以更快的結(jié)合Ca2+并形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而加快高水膠囊的成型。隨著GDL 摻量增加膠囊的成型時間縮短，這是因為GDL 越多，單位時間內(nèi)可以讓更多的Ca2+從PCC 中釋放出來，使得海藻酸鈉分子鏈與Ca2+的交聯(lián)作用更加容易，使膠囊成型時間縮短。

由圖4 可知，隨著PCC 摻量的增加高水膠囊的成型時間縮短，PCC 越多Ca2+在SA 溶液中的密度就越大，使得海藻酸鈉分子鏈與Ca2+的交聯(lián)反應(yīng)更加容易。當PCC 摻量相同時，隨著SA 溶液質(zhì)量分數(shù)的增大高水膠囊的成型時間縮短。

2.2.2 保水性

在不同比例的膠囊制備完畢后，置于室溫環(huán)境中觀察其在常溫下的失水情況，制備的高水膠囊初始質(zhì)量為W0，失水后的質(zhì)量為W1，則失水率w 為：

1）SA 質(zhì)量分數(shù)為1%時，不同基料配比的高水膠囊在成型3 h 后均開始出現(xiàn)析水現(xiàn)象，在24 h 后失水率最高為40%（0.5%GDL+0.5%PCC），最低為20%（1.5%GDL+1.5%PCC），由于SA 質(zhì)量分數(shù)較低，海藻酸鈉分子鏈之間間距較大，與Ca2+進行交聯(lián)反應(yīng)之后所形成的空間網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)疏松，從而導致水分子更容易從交聯(lián)結(jié)構(gòu)中逸出，所以此時的高水膠囊保水性較差。

2）SA 質(zhì)量分數(shù)為1.5%時，不同GDL 和PCC 摻量的膠囊在成型6 h 后析水，24 h 后的失水量為15%～25%，失水量減少，這是因為分子鏈數(shù)量隨SA質(zhì)量分數(shù)增加而增加，交聯(lián)后生成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加致密，從而提高了高水膠囊的保水效果。

3）SA 質(zhì)量分數(shù)達到2%時，將不同配比的高水膠囊在室溫下靜置24 h 進行觀察，發(fā)現(xiàn)在PCC 摻量為0.5%和1%時的膠囊保水性較好，未出現(xiàn)析水現(xiàn)象，而當PCC 摻量為1.5%時發(fā)生了微量析水現(xiàn)象。

4）SA 質(zhì)量分數(shù)為2.5%時，在室溫下靜置24 h后的發(fā)現(xiàn)1%和1.5%PCC 摻量的高水膠囊未出現(xiàn)析水現(xiàn)象，反觀PCC 摻量為0.5%時容器底部出現(xiàn)微量流動水。

2.3 高水膠囊的選型及應(yīng)用

分析得出，SA 質(zhì)量分數(shù)低于2%時，其保水性和強度均相對較差，SA 質(zhì)量分數(shù)為2%和2.5%時相對較好。在不同場所選擇適用的高水膠囊，流動性較好成型速度慢的可選擇配比為2%SA+0.5%PCC+1%GDL 高水膠囊，其成型時間為4.5 min；當需要保水性更強和成型速度更快時選擇配比為2.5%SA+1%PCC+1%GDL 的高水膠囊，其成型時間為2.5 min。

高水膠囊作為煤自燃防治膠體材料，其在現(xiàn)場應(yīng)用中，將材料與水按照一定比例混合，可利用制漿設(shè)備通過管道輸送，該材料應(yīng)用便捷，可推廣使用。

3 高水膠囊對煤自燃的阻化性能分析

3.1 程序升溫實驗裝置及過程

程序升溫系統(tǒng)示意圖如圖5。

圖5 程序升溫系統(tǒng)示意圖Fig.5 Schematic diagram of programmed heating system

實驗系統(tǒng)主要包括氣體輸入、加熱控溫、程序控制和氣體檢測裝置4 部分。氣體輸入部分由氣瓶作為氣源通過轉(zhuǎn)子流量計調(diào)節(jié)供氣量，加熱控溫即高溫加熱爐作為煤樣氧化反應(yīng)的場所，程序控制用于實時監(jiān)測環(huán)境溫度及煤溫，氣體檢測裝置使用SP-2000氣相色譜儀對煤樣實驗產(chǎn)生氣體進行組分分析。

選用煙煤、無煙煤、褐煤3 種煤樣作為實驗煤樣，每種煤樣2 份各80 g，粒徑0.18～0.38 mm，在60℃條件下真空干燥烘干24 h 后取出，不同煤種煤樣1 份加入高水膠囊8 g，1 份不作處理的原煤樣，進行程序升溫實驗。實驗過程中以50 mL/min 通入標準空氣，將煤樣從30℃升溫至170 ℃，煤溫每升高10 ℃抽取1 次氣體。

3.2 高水膠囊對煤自燃標志性氣體的影響

以CO 和C2H4作為標志性氣體進行分析[18]，3 種煤樣標志性氣體變化規(guī)律如圖6～圖8。

圖6 煙煤煤樣標志性氣體變化規(guī)律Fig.6 The change law of marker gases of bituminous coal samples

圖7 無煙煤煤樣標志性氣體變化規(guī)律Fig.7 The change law of marker gases of anthracite coal samples

圖8 褐煤煤樣標志性氣體變化規(guī)律Fig.8 The change law of marker gases of lignite coal samples

由圖6～圖8 可知，3 種煤樣在升溫過程中CO產(chǎn)生規(guī)律，煙煤、無煙煤在低溫氧化過程中原煤樣與處理煤樣CO 體積分數(shù)差距不大，在高溫階段原煤樣CO 產(chǎn)生率明顯大于處理煤樣。褐煤煤樣從初始升溫開始處理樣CO 體積分數(shù)明顯小于原煤樣。3 種處理后的煤樣C2H4出現(xiàn)溫度升高，高水膠囊對煤氧化阻化作用明顯。

根據(jù)阻化率的定義：經(jīng)過防滅火材料處理過的煤樣在相同溫度和時間下，煤自燃產(chǎn)生的標志性氣體CO 相對于原煤樣的降低率[19]，用公式表示為：

式中：E 為防滅火材料的阻化率，%；S1為原煤樣釋放出的CO 體積分數(shù)；S2為材料處理煤樣釋放出的CO 體積分數(shù)。

高水膠囊阻化率見表1。

表1 高水膠囊的阻化率Table 1 Resistance rate of high water capsules

高水膠囊對不同煤樣的阻化率不同，并且在煤自燃過程中的不同階段阻化性能有所差異，但總趨勢為臨界溫度至干裂溫度區(qū)間的阻化性大于臨界溫度前的阻化性，這是由于在溫度較低時，膠囊內(nèi)部所含水分開始蒸發(fā)并帶走大量熱量從而降低了煤氧化速率和氧化程度，并且膠囊外殼封堵煤樣空隙，抑制了煤樣和氧氣接觸。

3.3 高水膠囊對褐煤煤樣官能團的影響

煤分子結(jié)構(gòu)中存在的性質(zhì)各異的官能團的作用是導致煤炭發(fā)生氧化升溫從而自燃的根本因素[20]。褐煤40、120 ℃氧化褐煤紅外光譜圖如圖9～圖10。

圖9 40 ℃氧化褐煤紅外光譜圖Fig.9 Infrared spectrum of oxidized lignite at 40 ℃

圖10 120 ℃氧化褐煤紅外光譜圖Fig.10 Infrared spectrum of oxidized lignite at 120 ℃

選取的原煤樣中的吸收峰比較強的的官能團分別為：含氧官能團中的酚、醇、醚、酯氧鍵（Ar-C-O-，1 330～1 060 cm-1）、-COO-（1 410，1 590～1 560 cm-1），脂肪烴中的-CH3和-CH2，芳香環(huán)中C=C 伸縮振動以及-OH，處理樣中的各個官能團含量整體上均高于原煤樣中的含量，主要是因為高水膠囊為有機材料，其自身就含有一定數(shù)量的官能團。

處理樣中的Ar-C-O-隨煤溫升高略有減少但其變化幅度明顯較原煤樣較小，說明添加高水膠囊后Ar-C-O-的活性被抑制，參與反應(yīng)的程度降低；不同溫度下處理樣中的-OH 均比原煤樣中的多，說明處理樣中的水分蒸發(fā)較慢，高水膠囊的保水性較好，從而可以延緩水分的蒸發(fā)，抑制煤氧化升溫進程。

處理后的煤樣隨煤溫升高C=C 峰值未減小，說明煤氧化分解反應(yīng)向后推遲。原煤樣中的-CH3和-CH2含量較少，但高水膠囊對-CH3、-CH2、-COO-的影響規(guī)律大致相同，3 種官能團的數(shù)量在初期40 ℃時處理樣和原煤樣比較相近，而升到80 ℃時原煤中的含量均有所減少，處理樣中的數(shù)量增加，這是因為活性基團開始發(fā)生氧化反應(yīng)導致了原煤中的官能團數(shù)量減少，而高水膠囊中含有的部分有機分子會與煤分子中的活性結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)從而導致了處理樣中官能團數(shù)量的增多。

4 結(jié) 語

1）以海藻酸鈉（SA）和輕質(zhì)碳酸鈣（PCC）為基料，通過添加葡萄糖酸內(nèi)酯（GDL），制備出了1 種具有釋水性能的高水膠囊；分析了不同材料摻量對高水膠囊成型時間及保水性能的影響，當SA 質(zhì)量分數(shù)低于2%時，其保水性和強度均相對較差。配比為2%SA+0.5%PCC+1%GDL 的高水膠囊流動性較好，且成型速度慢，2.5%SA+1%PCC+1%GDL 的高水膠囊，保水性更強，且成型速度更快。

2）通過程序升溫實驗分析煤樣標志性氣體產(chǎn)生量得出添加高水膠囊的煤樣CO 產(chǎn)生量均下降，C2H4出現(xiàn)的溫度升高，說明高水膠囊對煤氧化具有一定阻化作用。

3）選擇對經(jīng)高水膠囊處理前后褐煤煤樣進行紅外實驗。結(jié)果表明：添加高水膠囊后Ar-C-O-、C=C、-CH3、-CH2和-COO-、-OH 的活性被抑制，阻化作用明顯。