蔣 捷，沈 艷，廖曉斌，廖 松

(新余市綜合檢驗檢測中心，江西 新余 338000)

0 引言

近年來，隨著煤炭、石油等不可再生資源的日益減少，國內(nèi)太陽能光伏行業(yè)得到快速的發(fā)展。但是，太陽能電池特殊的生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)過程決定著其生產(chǎn)要使用某些原輔材料，特別是在硅料清洗和電池制備過程中會用到氫氟酸等含氟物質(zhì)，這些因素決定了該生產(chǎn)工藝中存在一定的環(huán)境污染，嚴重威脅著人們的健康和生活環(huán)境。為了讓排放廢水中的氟含量達到國家規(guī)定的排放標準，光伏生產(chǎn)企業(yè)必須加大成本投入，使生產(chǎn)廢水排放達到《污水綜合排放標準》(GB 8978-2002)的排放標準。新余是一座新興的工業(yè)城市，有十幾家太陽能光伏生產(chǎn)企業(yè)，未來幾年，該類企業(yè)呈增長趨勢。目前，已有部分光伏生產(chǎn)企業(yè)提出對廢水中的主要污染物氟硅酸進行回收利用，以達到降低成本，減少污染的目的。本次研究的目的就是找到一種對太陽能光伏企業(yè)含氟廢水中氟硅酸含量的測定方法，為氟硅酸的無害化處理和綜合利用提供準確數(shù)據(jù)。本方法基于氟硅酸在有過量鉀離子存在下的強酸性溶液中與氟離子作用形成氟硅酸鉀(K2SiF6)沉淀。該沉淀在熱水中水解并生成氫氟酸。因而可用氫氧化鈉標準溶液進行滴定，進而求得樣品中氟硅酸的含量。其反應(yīng)式如下：

SiF62-+2K+→ K2SiF6↓

K2SiF6↓+3H2O → 2KF+H2SiO3+4HF

HF+NaOH=NaF+H2O

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 飽和硝酸鉀溶液

1.1.2 氯化鉀-乙醇溶液(5%)：稱取5 g氯化鉀，溶于100 mL(1+1)的乙醇溶液中，混勻。

1.1.3 溴百里草酚蘭-酚紅混合指示劑：各取0.1 g指示劑溶于40 mL乙醇中，以4g/L NaOH溶液調(diào)節(jié)至鮮明紫色，用水稀釋至200 mL，搖勻。

1.1.4 氫氧化鈉標準溶液：C(NaOH)=0.15 mol/L。稱取6 g NaOH，并將其溶于預(yù)先煮沸并已冷卻的蒸餾水中，再將此水稀釋至1000 mL，搖勻，備用。稱取在110 ℃干燥2 h并在干燥器中冷卻至室溫的1.0 g(精確至0.0001 g)鄰苯二甲酸氫鉀(基準物質(zhì))，再將其置于250 mL錐形瓶中，加100 mL預(yù)先煮沸并已冷卻的蒸餾水，攪拌使之溶解，加5滴10 g/L酚酞指示劑，用NaOH標準溶液滴定至溶液呈現(xiàn)微紅色為終點。按下式計算氫氧化鈉溶液濃度：

m-鄰苯二甲酸氫鉀質(zhì)量(g)；

V-滴定用去氫氧化鈉溶液實際體積(mL)。

1.1.5 沸水溶液：在蒸餾水中加入2滴溴百里草酚蘭-酚紅混合指示劑，以4 g/L NaOH溶液調(diào)節(jié)至恰呈紫色，煮沸。

1.1.6 氟硅酸：優(yōu)級純

1.2 試驗過程

用塑料取樣瓶從太陽能光伏企業(yè)的廢液池中取若干廢水作為試驗樣品(廢水中的主要成分為硝酸和氫氟酸，廢液總酸度(以HF質(zhì)量分數(shù)計)約為16%)。用聚乙烯移液管移取一定體積的試液，并將其置于干燥、清潔的250 mL 塑料燒杯中，稱取試樣質(zhì)量(M)(精確至0.0001 g)，加入25 mL去CO2蒸餾水，混勻，加入飽和硝酸鉀溶液(1.1.1)，充分攪拌，靜置一定時間后，以塑料漏斗及快速定性濾紙過濾，每次用20 mL～25 mL的氯化鉀-乙醇溶液(1.1.2)洗滌塑料燒杯2次，洗滌沉淀1次，將沉淀連同濾紙放入原燒杯中，加入10 mL氯化鉀-乙醇溶液(1.1.2)，3滴溴百里草酚蘭-酚紅混合指示劑(1.1.3)，用塑料棒搗碎濾紙，用氫氧化鈉標準溶液(1.1.4)中和未洗凈的酸至溶液呈紫色不褪，加入沸水溶液(1.1.5)，立即用氫氧化鈉標準溶液(1.1.4)滴定至穩(wěn)定紫色即為終點(V)。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳實驗條件的優(yōu)化

選取取樣量、飽和硝酸鉀溶液(1.1.1)加入量、氟硅酸鉀沉淀形成時間、沸水溶液(1.1.5)加入量共4個因素影響，對每個因素確定4個水平，構(gòu)成L16(44)正交表(4因素4水平16組試驗方案)。

因素A：取樣量(mL)，試驗水平①0.5；②1.0；③1.5；④2.0。因素B：飽和硝酸鉀溶液(1.1.1)加入量(mL)，試驗水平①10；②20；③30；④40。因素C：氟硅酸鉀沉淀形成時間(min)，試驗水平①5；②10；③20；④30。因素D：沸水溶液(1.1.5)加入量(mL)，試驗水平①30；②50；③100；④150。本次試驗，數(shù)值越大，結(jié)果(指標)越好。試驗結(jié)果如表1所示。

根據(jù)表1的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)3#試驗、6#試驗和10#試驗的指標結(jié)果最好，指標結(jié)果對應(yīng)的因素水平為：取樣量為0.5～1.5 mL，飽和硝酸鉀溶液(1.1.1)加入量為20～30 mL，氟硅酸鉀沉淀形成時間5 min以上，沸水溶液(1.1.5)加入量100～150 mL。三個因素的極差比較分析顯示：沸水溶液(1.1.5)加入量為重要因素，影響最大，取樣量影響次之，飽和硝酸鉀溶液(1.1.1)加入量和氟硅酸鉀沉淀形成時間影響最小。

根據(jù)試驗結(jié)果，廢水中氟硅酸含量測定方法的最佳條件是移取體積為1 mL試樣；飽和硝酸鉀溶液(1.1.1)的加入量為30 mL；靜置時間為10 min；沸水溶液(1.1.5)加入量為150 mL。

表1 正交試驗方案直觀分析表

2.2 試驗環(huán)境溫度對氟硅酸鉀沉淀生成的影響

據(jù)文獻[1]介紹，氟硅酸(1.1.6)和飽和硝酸鉀溶液(1.1.1)的反應(yīng)在0 ℃進行，生成氟硅酸鉀沉淀和硝酸。文獻[2]中，氟硅酸(1.1.6)和過量的鉀離子形成氟硅酸鉀沉淀的反應(yīng)在常溫下進行。通過加標試驗，我們發(fā)現(xiàn)本方法在室溫低于20 ℃時，加入30 mL飽和硝酸鉀溶液(1.1.1)，充分攪拌，靜置10 min后的氟硅酸鉀沉淀完全。

2.3 共存元素的影響

為考察常見元素對測定結(jié)果的影響，我們對部分常見元素含量進行了測試，測試結(jié)果見表2。取一定量的太陽能光伏企業(yè)含氟廢水，加入不同量的干擾離子(化合物)混合溶液，按實驗方法(1.2)和最優(yōu)化的實驗條件(2.1)實驗。結(jié)果表明：小于100 mg的Cu、Pb、Zn、Cr、Mn、Fe，10 mg的Co，6 mg的Ba和850 mg的P對結(jié)果無影響。當(dāng)Ba達到30 mg時，測定結(jié)果明顯偏低。在實際生產(chǎn)中，其雜質(zhì)含量遠低于上述之量，因此，可以不考慮共存離子的影響。

表2 廢水中其它元素含量(單位：ppm)

2.4 方法的準確度與精密度

為考察方法的準確度，按實驗方法(1.2)和最優(yōu)化的實驗條件(2.1)實驗，在樣品溶液中加入不同量的氟硅酸(1.1.6)，計算其回收率，結(jié)果見表3。

表3 樣品溶液加氟硅酸回收實驗

從表3可以看出，樣品溶液中加入的氟硅酸(1.1.6)回收率在98.7%～102.1% 之間。

為考察方法的精密度，按實驗方法(1.2)和最優(yōu)化的實驗條件(2.1)實驗，對樣品溶液進行11次測定，結(jié)果見表4。

表4 精密度試驗結(jié)果

從表4可以看出，樣品溶液測定值的平均值為7.38%，標準偏差為0.029，變異系數(shù)為0.39%。

3 結(jié)論

本文采用過量的飽和硝酸鉀溶液與生產(chǎn)廢液中的氟硅酸反應(yīng)生成氟硅酸鉀沉淀，用氫氧化鈉標準溶液滴定該沉淀水解釋放出來的酸測量氟硅酸含量。通過上述實驗和樣品溶液的測定，表明本法簡單快速、干擾少、準確度和精密度好，能夠滿足太陽能光伏企業(yè)含氟廢水中氟硅酸含量的測定要求。

致謝：感謝江西瑞晶太陽能科技有限公司對本文的樣品提供資助，在此表示感謝！