孫同樂

(山東亙?cè)锟萍加邢薰荆綎| 威海 264200)

0 引言

無水乙醇(Ethanol absolute)，是指純度較高的乙醇水溶液，是乙醇和水的混合物。在一般情況下，稱濃度99.5%的乙醇溶液為無水乙醇。無水乙醇被廣泛用于醫(yī)藥、涂料、衛(wèi)生用品、化妝品、油脂等各個(gè)領(lǐng)域，占乙醇總耗量的50%左右。乙醇是重要的基本化工原料，用于制造乙醛、乙烯、乙胺、乙酸乙酯、乙酸、氯乙烷等，并衍生出醫(yī)藥、染料、涂料、香料、合成橡膠、洗滌劑、農(nóng)藥等產(chǎn)品的中間體，其制品多達(dá)300種以上。然而，乙醇作為化工產(chǎn)品中間體的用途正在逐步下降，許多產(chǎn)品例如乙醛、乙酸不再采用乙醇作原料而用其他原料代替。75%的乙醇水溶液具有強(qiáng)殺菌能力，是常用的消毒劑。經(jīng)過專門精制的乙醇也可用于制造飲料。

本文提出了一種低能耗、高效率的脫水方法，結(jié)合精餾、膜分離及分子篩的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行耦合操作，最終得到以粗品乙醇為原料制備無水乙醇的方法，且該制備方法采用熱量綜合利用設(shè)計(jì)和熱泵技術(shù)，能最大程度降低能耗。

1 原理分析與相關(guān)技術(shù)概述

1.1 乙醇概述

乙醇(ethanol)是一種有機(jī)化合物，俗稱酒精。乙醇在常溫常壓下是一種易揮發(fā)的無色透明液體，低毒性，純液體不可直接飲用。乙醇的水溶液具有酒香的氣味，并略帶刺激性，味甘。乙醇易燃，其蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物。乙醇能與水以任意比互溶，能與氯仿、乙醚、甲醇、丙酮和其他多數(shù)有機(jī)溶劑混溶，可用于制造醋酸、飲料、香精、染料、燃料等，醫(yī)療上常用體積分?jǐn)?shù)為70%～75%的乙醇作消毒劑。乙醇在化學(xué)工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、食品工業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域都有廣泛的用途。

本文提出了一種使用符合國(guó)標(biāo)GB 31640-2016[1]的食用乙醇為原材料(為方便起見，下文中統(tǒng)一稱為粗品乙醇)制備符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)無水乙醇的改進(jìn)制備方法。國(guó)標(biāo)GB/T 678-2002[S].2002[2]規(guī)定無水乙醇的規(guī)格如下表。

表1-1 無水乙醇的規(guī)格

1.2 相關(guān)技術(shù)概述

本文主要通過共沸精餾技術(shù)、膜分離技術(shù)、分子篩脫水技術(shù)組合對(duì)乙醇進(jìn)行脫水，下面對(duì)這幾種技術(shù)分別進(jìn)行介紹。

(1)共沸精餾技術(shù)

即在有機(jī)物與水的混合物中加入第三種物質(zhì)，與水或者有機(jī)物形成最低共沸物，破壞原有的共沸體系，將水與有機(jī)物進(jìn)行分離。該方法缺點(diǎn)是：①共沸劑存在損耗，需要補(bǔ)充；②共沸劑可能無法與水或有機(jī)物徹底分離，導(dǎo)致產(chǎn)品純度不高；③為獲得電子級(jí)高純有機(jī)物，必須增加塔高及回流比，導(dǎo)致設(shè)備費(fèi)用及操作費(fèi)用增加。

(2)膜分離技術(shù)

即利用水與有機(jī)物在特制膜中滲透速度不同的特性，實(shí)現(xiàn)水與有機(jī)物的分離。該方法的優(yōu)點(diǎn)是能耗低，裝置緊湊，操作靈活。該方法也存在如下缺點(diǎn)：①膜分離不徹底，適合用于粗脫水工況；②為得到高純度產(chǎn)品，需要多級(jí)膜梯級(jí)處理，但是，這會(huì)導(dǎo)致膜面積劇增，設(shè)備費(fèi)用高。

(3)分子篩脫水技術(shù)

即利用分子篩對(duì)水的選擇性吸附，將水與有機(jī)物進(jìn)行分離。該方法的優(yōu)點(diǎn)是脫水極限高，適合深度脫水。該方法的缺點(diǎn)是：①脫水容量小，處理高含水量的體系需要大量分子篩，且需要頻繁再生；②再生消耗大量能源；③分子篩報(bào)廢后產(chǎn)生大量固廢。

2 乙醇的脫水流程

本文提出了一種低能耗、高效率的脫水方法，結(jié)合精餾、膜分離及分子篩的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行耦合操作，最終得出以粗品乙醇為原料制備無水乙醇的制備方法。且該制備方法采用熱量綜合利用設(shè)計(jì)和熱泵技術(shù)，能最大程度降低能耗，其系統(tǒng)圖如圖2-1所示，主要包括以下步驟：

圖2-1 無水乙醇制備系統(tǒng)示意圖

(1)原料汽化：粗品乙醇進(jìn)入預(yù)熱及汽化過熱系統(tǒng)完全汽化并過熱，得到過熱氣體。

(2)膜分離粗脫水與分子篩深度脫水：過熱氣體進(jìn)入膜分離設(shè)備，在膜分離設(shè)備的滲余側(cè)得到含有少量水的富乙醇?xì)怏w，在膜分離設(shè)備的滲透?jìng)?cè)得到含有少量乙醇的水汽。膜滲余側(cè)含少量水的富乙醇?xì)怏w從上往下經(jīng)過第一分子篩吸附罐進(jìn)行脫水處理，經(jīng)過分子篩深度脫水后，得到高純乙醇?xì)怏w，高純乙醇?xì)怏w經(jīng)過熱泵加壓后進(jìn)入預(yù)熱及汽化過熱系統(tǒng)中的耦合預(yù)熱系統(tǒng)與原料換熱，將原料預(yù)熱或部分汽化，以回收高純乙醇?xì)怏w的熱量，再經(jīng)冷卻器冷卻、G5級(jí)超濾裝置過濾，到無水乙醇產(chǎn)品。

(3)分子篩再生：當(dāng)?shù)谝环肿雍Y吸附罐中的分子篩吸附飽和時(shí)，將膜滲余側(cè)含少量水的富乙醇?xì)怏w切換至第二分子篩吸附罐進(jìn)行深度脫水處理，第二分子篩吸附罐排出的高純乙醇?xì)怏w經(jīng)過熱泵加壓后，一部分進(jìn)入預(yù)熱及汽化過熱系統(tǒng)中的耦合預(yù)熱系統(tǒng)與原料換熱，再經(jīng)冷卻器冷卻、G5級(jí)超濾裝置過濾，得到無水乙醇產(chǎn)品；另一部分經(jīng)加熱器加熱，自底部進(jìn)入第一分子篩吸附罐，從下而上經(jīng)過吸附飽和的分子篩將水反吹出實(shí)現(xiàn)分子篩再生，第一分子篩吸附罐頂部排出水和乙醇的混合氣體與原料混合，進(jìn)入預(yù)熱及汽化過熱系統(tǒng)完全汽化并過熱，得到過熱氣體，按照步驟(2)、步驟(3)重新進(jìn)行脫水；當(dāng)?shù)诙肿雍Y吸附罐中的分子篩吸附飽和，將膜滲余側(cè)含少量水的富乙醇?xì)怏w切換至第一分子篩吸附罐進(jìn)行深度脫水，對(duì)第二分子篩吸附罐中的分子篩進(jìn)行再生。

(4)精餾：步驟(2)膜分離設(shè)備滲透?jìng)?cè)含有少量乙醇的水汽經(jīng)冷凝進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾處理，分離得到乙醇-水混合物，與原料混合后重新進(jìn)入預(yù)熱及汽化過熱系統(tǒng)進(jìn)行脫水；當(dāng)精餾得到符合達(dá)標(biāo)排放的水時(shí)，一部分水去尾氣吸收系統(tǒng)作為吸收液，余下直接排放。

(5)尾氣吸收：從緩沖罐10、第二冷凝器12、回流罐13中產(chǎn)生的尾氣由塔底進(jìn)入尾氣吸收塔17，尾氣吸收塔板數(shù)為15塊，操作溫度為35 ℃，操作壓力為0.1 MPa，用來自精餾塔頂?shù)乃鳛槲找哼M(jìn)行吸收，吸收液從吸收塔釜排出，再由循環(huán)泵送至尾氣吸收塔頂，與尾氣逆流，以吸收尾氣中的NMP，合格尾氣從塔頂排放，吸收液回至塔釜后，繼續(xù)循環(huán)至塔頂吸收尾氣；當(dāng)塔釜吸收液接近飽和時(shí)，用循環(huán)泵將塔釜飽和液送至精餾塔進(jìn)口進(jìn)行精餾，并及時(shí)補(bǔ)充精餾塔來水，保持吸收液量充足。

2.1 原料汽化

當(dāng)裝置剛啟用時(shí)，原料直接進(jìn)入汽化過熱器，由汽化過熱器進(jìn)行完全汽化并過熱，得到過熱氣體；當(dāng)裝置循環(huán)建立，產(chǎn)出無水有機(jī)物蒸汽后，原料先進(jìn)入預(yù)熱及汽化過熱系統(tǒng)的耦合預(yù)熱系統(tǒng)，與分子篩吸附罐排出的經(jīng)過熱泵加壓的高純有機(jī)物氣體換熱，原料預(yù)熱或部分汽化，耦合預(yù)熱系統(tǒng)出口處原料的溫度比操作壓力下的原料所含物質(zhì)最高沸點(diǎn)高5 ℃～10 ℃，再進(jìn)入汽化過熱器完全汽化并過熱，得到過熱氣體。

所述的汽化過熱器的供熱介質(zhì)為蒸汽、導(dǎo)熱油或電熱等熱源。汽化過熱器設(shè)有液位計(jì)和液相排凈口，由液相排凈口排出原料中極少量無法汽化的重金屬雜質(zhì)等，進(jìn)一步提高產(chǎn)品品質(zhì)。

所述的過熱氣體的過熱溫度為5 ℃～20 ℃(即過熱氣體的溫度比操作壓力下的原料所含物質(zhì)最高沸點(diǎn)高5 ℃～20 ℃，過熱氣體的壓力為0.2 MPa～2.5 MPa。

預(yù)熱及汽化過熱系統(tǒng)包括耦合預(yù)熱系統(tǒng)、汽化過熱器，原料經(jīng)耦合預(yù)熱系統(tǒng)冷側(cè)入口進(jìn)入系統(tǒng)，耦合預(yù)熱系統(tǒng)的冷側(cè)出口與汽化過熱器的冷側(cè)入口連接，汽化過熱器的冷側(cè)出口與膜分離系統(tǒng)的進(jìn)口連接。膜分離系統(tǒng)包括膜分離設(shè)備、真空泵、第一冷凝器、緩沖罐。所述的膜分離設(shè)備的滲余側(cè)出口與分子篩系統(tǒng)連接，膜分離設(shè)備的滲透?jìng)?cè)出口依次經(jīng)真空泵、第二冷凝器與緩沖罐的入口連接，緩沖罐的液相出口經(jīng)進(jìn)料泵與精餾系統(tǒng)連接，緩沖罐的出氣口與尾氣系統(tǒng)連接。

2.2 膜分離粗脫水與分子篩深度脫水

膜分離設(shè)備采用通道孔徑大于水分子直徑且小于有機(jī)物分子直徑的分離膜，原料中水分子在壓力差及濃度差推動(dòng)下優(yōu)先透過膜到達(dá)滲透?jìng)?cè)，而大分子有機(jī)物無法通過膜孔被截留在滲余側(cè)，從而實(shí)現(xiàn)水與有機(jī)物的分離。分離膜為JTMZ-3分子篩管式膜(江蘇九天高科技公司)或ZMA-1中空纖維膜(南京膜材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司)。膜分離設(shè)備的操作溫度為100 ℃～260 ℃，滲余側(cè)的壓力為0.25 MPa～1 MPa，滲透?jìng)?cè)的壓力為0.001 MPa～0.02 MPa。含有少量水的富有機(jī)物氣體中有機(jī)物含量≥99.5%wt。

分子篩深度脫水采用的分子篩為3A分子篩、4A分子篩、5A分子篩、13X分子篩、硅膠等中的一種或者多種。脫水處理的操作溫度為80 ℃～300 ℃，操作壓力為0.25 MPa～1 MPa。高純有機(jī)物氣體中有機(jī)物的含量≥99.995%wt。高純有機(jī)物氣體經(jīng)過熱泵加壓至0.25 MPa～2 MPa，經(jīng)過熱泵加壓后，進(jìn)入預(yù)熱及汽化過熱系統(tǒng)中的耦合預(yù)熱系統(tǒng)與原料換熱，再經(jīng)冷卻器冷卻至10 ℃～40 ℃。有機(jī)物產(chǎn)品中有機(jī)物含量≥99.995%wt，水含量小于50 ppm。

2.3 分子篩的再生

高純乙醇?xì)怏w經(jīng)過熱泵加壓后，再經(jīng)過加熱器加熱至150 ℃～300 ℃。分子篩再生時(shí)間為 4 h～24 h。加熱器的供熱介質(zhì)為蒸汽、導(dǎo)熱油或電熱等熱源。

分子篩系統(tǒng)包括至少兩個(gè)并聯(lián)的分子篩吸附罐、加熱器、熱泵、冷卻器。分子篩吸附罐一用一備，每個(gè)分子篩吸附罐頂部入口與膜分離設(shè)備的滲余側(cè)出口連接，每個(gè)分子篩吸附罐底部出口與熱泵入口連接。熱泵出口設(shè)有兩條管路。一條管路與耦合預(yù)熱系統(tǒng)的熱側(cè)入口連接，耦合預(yù)熱系統(tǒng)的熱側(cè)出口與冷卻器的熱側(cè)入口連接，冷卻器的熱側(cè)出口經(jīng)G5級(jí)超濾裝置與產(chǎn)品儲(chǔ)罐連接；另一條管路經(jīng)加熱器與每個(gè)分子篩吸附罐底部的再生氣入口連接，每個(gè)分子篩吸附罐頂部的再生氣出口與汽化過熱器的冷側(cè)入口連接。

2.4 精餾

精餾系統(tǒng)包括精餾進(jìn)料耦合預(yù)熱器、精餾塔、再沸器、第二冷凝器、回流罐、回流泵、出料泵。精餾進(jìn)料耦合預(yù)熱器的冷側(cè)入口經(jīng)進(jìn)料泵與緩沖罐連接。精餾進(jìn)料耦合預(yù)熱器的冷側(cè)出口與精餾塔的進(jìn)料口連接。精餾塔塔底配備再沸器，精餾塔塔頂出口經(jīng)第二冷凝器與回流罐連接?；亓鞴薜某鲆嚎谂c回流泵的入口連接?；亓鞅玫某隹谠O(shè)有兩條管路，第一管路與精餾塔塔頂回流口連接；第二管路與耦合預(yù)熱系統(tǒng)的冷側(cè)入口連接。當(dāng)精餾塔塔頂排出的液體為有機(jī)物-水混合物時(shí)，經(jīng)第二管路返回耦合預(yù)熱系統(tǒng)進(jìn)行重新脫水。精餾塔塔釜出口與出料泵連接，出料泵的出口設(shè)有兩條管路，一條管路與精餾進(jìn)料耦合預(yù)熱器的熱側(cè)入口連接，當(dāng)精餾塔塔釜有水時(shí)，塔釜物料經(jīng)該管路進(jìn)入精餾進(jìn)料耦合預(yù)熱器與精餾進(jìn)料換熱；另一條管路與耦合預(yù)熱系統(tǒng)的冷側(cè)入口連接，當(dāng)精餾塔塔釜有高純有機(jī)物時(shí)，塔釜物料經(jīng)該管路與原料混合后進(jìn)入系統(tǒng)重新脫水。

3 與現(xiàn)有制備技術(shù)的比較與分析

現(xiàn)有無水乙醇制備技術(shù)主要采用兩級(jí)膜分離或先精餾后膜分離的方法，通常耗能較高，且需要很大的膜面積。

本文提出的方法綜合了膜分離脫水及分子篩脫水的優(yōu)點(diǎn)，配套熱泵節(jié)能技術(shù)和熱耦合設(shè)計(jì)，能耗低、無廢水廢氣，能夠高效率地對(duì)多種與水近沸或共沸的有機(jī)物進(jìn)行深度脫水。

膜分離適用于高含水量物質(zhì)粗的脫水，分子篩適用于低含水量物質(zhì)的深度脫水。本文提出的方法通過熱泵技術(shù)及合理的能量梯級(jí)回收利用，將整套系統(tǒng)的能耗降到最低，與傳統(tǒng)共沸精餾及膜分離等脫水工藝相比，相同處理量的能耗指標(biāo)降低55%～70%。并采用精餾技術(shù)將膜分離滲透?jìng)?cè)出的含少量有機(jī)物的廢水回收利用，將精餾得到的有機(jī)物送至前工序套用，保證原料無損失，水相與精餾進(jìn)料耦合預(yù)熱器換熱回收熱量后，直接達(dá)標(biāo)排放，無需額外處理。綜合設(shè)備費(fèi)用及操作費(fèi)用對(duì)比如表3-1所示(以30000 t/a乙醇脫水為例)。

表3-1 本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)比較

4 結(jié)語(yǔ)

本文基于共沸精餾技術(shù)、膜分離技術(shù)以及分子篩脫水技術(shù)，提出了一種低能耗、高效率的脫水方法，結(jié)合精餾、膜分離及分子篩的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行耦合操作，從而得出以粗品食用級(jí)乙醇制備無水乙醇的方法，并與傳統(tǒng)無水乙醇制備方法進(jìn)行了比較和分析。相較于傳統(tǒng)方法，該方法能耗更低、無廢水廢氣、效率更高。