王燕，王繼虎，溫紹國，徐晶璐，宋佳，王靜

（上海工程技術大學化學化工學院，上海 201620）

涂膜是防止基材發(fā)生腐蝕的有效方法[1]。隨著環(huán)保要求越來越高，水性防腐涂料成為未來發(fā)展趨勢之一。與溶劑型防腐涂料能快速揮發(fā)有機溶劑而形成均勻穩(wěn)定的涂膜不同，水性防腐涂料以水為分散介質(zhì)，水蒸發(fā)潛熱大，揮發(fā)慢，導致水性防腐涂料的成膜時間延長，涂膜形成穩(wěn)定的最佳性能的時間更長[2]。因此，研究水性防腐涂料成膜過程的性能演變是非常有必要的。

涂膜的附著力和內(nèi)聚力是其實現(xiàn)對基材防腐蝕的前提。通過不同的表面處理工藝，改變不同基材的物理和化學狀態(tài)，探索基材狀態(tài)對涂膜附著力和內(nèi)聚力的影響十分重要。Chen等[3]研究了環(huán)氧涂層在經(jīng)過不同砂紙拋光后在鋼表面的粘附強度，發(fā)現(xiàn)用800目砂紙拋光表面時，環(huán)氧涂層的粘附強度為2.39 MPa，而用150目砂紙拋光后，粘附強度為4.37 MPa，提高了82.80%。另外，填料的類型、數(shù)量、尺寸和形狀對涂膜的附著力和內(nèi)聚力也有一定的影響。楊春雷等[4]通過提高涂膜潤濕效果，降低涂膜表面張力，調(diào)節(jié)顏填料、附著力促進劑和增塑劑的用量，改善了涂料在不銹鋼表面的附著力。May等[5]研究了添加多壁碳納米管對涂膜附著力的影響，發(fā)現(xiàn)當添加量在 0.07%(質(zhì)量分數(shù))左右時，附著力達到最大值，比無增強材料的涂膜高了 13%。涂膜的附著力遵循特定的粘合機制[6]，涂膜附著力和內(nèi)聚力的形成在很大程度上取決于涂料的固化和成膜過程[7]。目前，有關成膜時間和成膜條件對涂膜附著力影響的研究較少。本文首先考察了拉拔附著力測定的影響因素，確定其最佳測試條件，然后重點研究了在不同成膜條件下，不同涂膜厚度的水性丙烯酸防腐涂膜在成膜過程中的拉拔附著力及其拉拔斷面的演變情況，并對附著力的形成過程及機制進行分析，為高性能防腐涂膜涂裝工藝的制定提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料及設備

丙烯酸(AR)、苯乙烯(AR)、硅烷偶聯(lián)劑 KH-570(AR)、過硫酸銨(AR)、聚氨酯增稠劑(工業(yè)級)：上海愛建試劑廠；鈦酸四乙酯(AR)：天津科密化學試劑有限公司；正硅酸四乙酯(AR)、冰醋酸(CP)：廣州金圣化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯(CP)：上海展云化工有限公司；OP乳化劑(CP)、過氧化苯甲酰(BPO，CP級)、乙醇(CP)：阿拉丁試劑(上海)有限公司；雙丙酮丙烯酰胺(DAAM，CP級)、潤濕劑迪高245(工業(yè)級)、己二酸己二酰肼(ADH，工業(yè)級)：上海凱茵化工有限公司；氨水(AR)、硝酸鈉(CP)：上海展云化工有限公司；炭黑粉 ZG100(工業(yè)級)：杭州志華新材料科技有限公司；沉淀硫酸鋇(工業(yè)級)：廣東源磊粉體有限公司；消泡劑BYK-024(工業(yè)級)：畢克化學有限公司；成膜助劑DPNB(工業(yè)級)：陶氏化學(中國)有限公司；去離子水：自制。

馬口鐵片、鋼板均由標格達精密儀器(廣州)有限公司提供。

單組分丙烯酸膠黏劑J200和雙組分丙烯酸膠黏劑DP810由上海3M有限公司提供。

Qnix 4200數(shù)字式涂膜測厚儀：德國AUTOMATION公司；數(shù)顯拉拔法附著力測定儀：上海普申化工機械有限公司；BGD-943溫濕度儀器：標格達精密儀器(廣州)有限公司；DHG-9075A電熱恒溫干燥箱：上海培因?qū)嶒瀮x器有限公司；Nicolet IS5紅外光譜儀器(FT-IR)：美國Thermo公司；BGD-452智能成膜溫度試驗儀：標格達精密儀器(廣州)有限公司。

1.2 水性丙烯酸防腐涂料的制備

水性丙烯酸樹脂乳液的合成：將20 g硅烷偶聯(lián)劑KH-570、70 g鈦酸四乙酯和10 g正硅酸四乙酯混合攪拌，再與500 g質(zhì)量分數(shù)為20%的乙醇水溶液混合，得到含有鈦、硅的混合溶液；使用質(zhì)量分數(shù)為10%的冰醋酸將上述溶液的pH調(diào)節(jié)至5，將其置于50 °C的水浴中攪拌反應2 h，制得鈦-硅納米顆粒的混合物。將甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸按5∶4∶1的質(zhì)量比混合，然后加入丙烯酸單體總質(zhì)量1%的OP乳化劑對其進行預乳化，再將其添加到5質(zhì)量份含有5%過硫酸銨水溶液的鈦-硅納米顆粒的混合溶液中。以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，加入少量的雙丙酮丙烯酰胺，放置在90 °C的水浴中攪拌反應2 h，冷卻后得到水性丙烯酸樹脂乳液。

水性丙烯酸防腐涂料的制備：按照表1所示的配方在水性丙烯酸樹脂乳液中加入去離子水、成膜助劑、消泡劑和pH調(diào)節(jié)劑，在300 r/min下分散10 min制得預制清漆。再按照表2所示的配方將去離子水、pH調(diào)節(jié)劑和消泡劑加入水性丙烯酸乳液中，在300 r/min下分散10 min后加入炭黑粉和沉淀硫酸鋇填料，把轉(zhuǎn)速調(diào)至900 r/min后分散1 h；再調(diào)轉(zhuǎn)速至400 r/min，加入成膜助劑、潤濕劑、防閃銹劑、交聯(lián)劑和預制清漆；攪拌10 min后加入增稠劑，攪拌10 min，制得水性丙烯酸防腐涂料。

表1 預制清漆基本配方Table 1 Basic composition of premade varnish

表2 水性丙烯酸防腐涂料配方Table 2 Composition of waterborne anticorrosive acrylic paint

1.3 樣板的制備

鋼板和馬口鐵的表面處理分3種情況：(1)無任何處理，直接涂布涂料；(2)使用95%的乙醇浸泡，干燥備用；(3)采用320目的砂紙進行打磨，再用95%的無水乙醇浸泡樣板后干燥備用。

1.4 涂膜的制備

采用120 μm的線棒，將水性丙烯酸防腐涂料刮涂在樣板上，單層涂膜的干膜厚度為(35 ± 5) μm；刮涂制備多層涂膜時，待前一層涂膜干燥24 h后再刮涂，2層、3層和4層涂膜的干膜厚度分別是(65 ± 5) μm、(95 ±5) μm 和(120 ± 5) μm。

將制好的涂膜分別置于室溫、40 °C、60 °C和80 °C之下干燥1、3、7、14、21、28和35 d。

1.5 性能測試

參考GB/T 1764-1979《漆膜厚度測定法》，使用涂膜測厚儀測量干膜厚度。

參考GB/T 5210-2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗》，使用拉開法附著力測定儀測試涂膜附著力。

參考GB/T 1728-2020《漆膜、膩子膜干燥時間測定法》和GB/T 9273-1988《漆膜無印痕試驗》，對涂膜的表干時間和實干時間進行測試。

使用紅外光譜儀考察涂料在成膜過程中的分子結(jié)構和化學組成。使用智能成膜溫度試驗儀測試涂膜的最低成膜溫度(MFFT)。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響附著力的因素

2.1.1 基材表面處理方法

涂膜的附著力不僅取決于涂料的成膜過程，而且受到基材表面處理方法的影響。以鋼板為基材，分別采用1.3節(jié)所述的3種方法處理樣板基材，以DP810為膠黏劑，在室溫(23 ± 5) °C、相對濕度(50 ± 15)%的條件下干燥24 h，涂膜的附著力測試結(jié)果見表3。本實驗制得的水性丙烯酸涂膜的表干時間不超過20 min，實干時間不超過24 h，最低成膜溫度為6 °C，因此拉拔附著力測試符合涂膜表干或?qū)嵏沙赡r間的要求。

表3 以不同方法處理基材后涂膜的附著力Table 3 Adhesion strengths of coatings on the substrates treated by different methods

從表3可知，基材的表面處理方法不同，涂膜的附著力有差別。經(jīng)乙醇浸泡處理過的基材和表面打磨并用 95%乙醇浸泡處理的基材上涂膜的附著力明顯大于無任何表面處理的基材上的涂膜。主要原因是表面打磨可以提高涂膜表面的粗糙度，乙醇浸泡處理可以除去表面的油脂，都在不同程度上提高了涂膜與基材的結(jié)合力。因此，本研究采用表面打磨并以95%乙醇浸泡的方法對基材進行表面處理。

2.1.2 膠黏劑種類和涂膜干燥時間

拉拔附著力測試時，膠黏劑位于涂膜表面和錠子之間，起到連接的功能。因此，膠黏劑的種類和干燥時間對涂膜附著力也有較大的影響。以鋼板為基材，選用與防腐涂料主要成膜物質(zhì)相同的單組分丙烯酸膠黏劑J200與雙組分丙烯酸膠黏劑DP810，測試單層涂膜在40 ℃烘箱中干燥不同時間后的附著力。

由表4可以看出，隨著干燥時間的延長，與采用DP810膠水測試的附著力相比，采用J200膠黏劑測試的附著力在1 ～ 14 d內(nèi)基本相等，但在14 d后波動很大。分析個中原因，可能是J200膠黏劑是一種單組分的丙烯酸膠黏劑，固化比較緩慢，固化時膠黏劑樹脂滲入到涂膜內(nèi)部，甚至到達了涂膜與基材之間，從而起到了增強附著力的作用。而14 d后，成膜較完全，J200膠黏劑的內(nèi)聚力小于涂膜的附著力和內(nèi)聚力，因此其附著力在不同干燥時間的大小相差不大，這不能很好地反映出涂膜在基材上附著力的大小。因此，使用J200膠黏劑測得的涂膜附著力不準確。而DP810是雙組分丙烯酸膠黏劑，固化快，對涂膜附著力測試的影響較小。因此，本文選用DP810作為涂膜附著力測定用膠黏劑。

表4 采用不同膠黏劑時干燥時間對涂膜附著力的影響Table 4 Effect of drying time on adhesion strength of coating when using different types of adhesives

2.1.3 基材種類和涂膜干燥時間

涂膜在不同基材上的附著力有很大的差異。選用雙組分膠黏劑 DP810，分別以鋼板和馬口鐵為基材，測試在40 °C下單層涂膜干燥不同時間后附著力的變化情況，結(jié)果見表5。

表5 涂膜在不同基材上的附著力Table 5 Adhesion of coatings on different substrates

分析表5可以看出，成膜干燥時間1 ～ 7 d內(nèi)，兩種基材的涂膜附著力基本相等，隨著干燥時間的進一步延長，以馬口鐵為基材的涂膜附著力均低于以鋼板為基材的涂膜附著力，其主要原因是隨著成膜時間延長，涂膜的附著力和內(nèi)聚力逐漸增大，而馬口鐵在拉拔測試時易變形而導致拉拔失效，于是附著力隨成膜時間延長的演變情況不穩(wěn)定，其測試結(jié)果也無法準確反映涂膜的附著力和內(nèi)聚力。以鋼板為基材時，隨著干燥時間延長，涂膜的附著力趨于穩(wěn)定，并排除了基材變形對拉拔測試的影響。因此，選用鋼板作為基材來研究涂膜的附著力。

2.2 成膜過程的附著力分析

2.2.1 單層厚度涂膜的附著力

附著力的高低直接影響涂膜的性能，與涂膜厚度和耐蝕性都有一定的關系。研究了不同干燥條件下，單層厚度涂膜的附著力隨干燥時間延長而變化的情況，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同干燥溫度下單層厚度涂膜的附著力隨干燥時間的變化Figure 1 Variation of the adhesion of single-layer coating with time when being dried at different temperatures

不管在什么溫度下干燥，35 d后的涂膜附著力基本保持在(3.0 ± 0.5) MPa的范圍內(nèi)，說明水性丙烯酸涂料經(jīng)過長時間的干燥固化后能達到穩(wěn)定的附著力。根據(jù)理論計算，原子與分子之間的范德華力足以產(chǎn)生較高的附著力和內(nèi)聚力，但實際測量值遠低于理論計算值，漆膜的缺陷和應力集中是導致這種差異的主要原因[8]。

在室溫和40 °C烘箱內(nèi)干燥的條件下，隨干燥時間的延長，涂膜的附著力基本保持穩(wěn)定，其大小和變化趨勢基本一致。此時溫度不高，水分緩慢蒸發(fā)，乳膠粒子能充分擴散并令涂膜變形，進一步使涂膜中的應力分布均勻。

在烘箱內(nèi)60 °C和80 °C的干燥條件下，涂膜在干燥前期的附著力比較低，這主要與此時涂料快速失水后形成的微觀形貌和應力點有關。隨著干燥時間延長，涂膜附著力提高至最佳。成膜過程中的涂膜類似于處于高彈態(tài)的高分子聚合物，分子鏈可以帶動填料運動和擴散并趨向于形成穩(wěn)定的涂層。在60 °C和80 °C下，涂料表層的水分快速揮發(fā)形成表皮，高溫和表皮內(nèi)外的滲透壓差使得涂膜內(nèi)部的水分也迅速揮發(fā)，分子鏈和填料來不及纏結(jié)和擴散就形成了干膜，初始附著力較低。隨干燥時間延長，高分子鏈相互滑移，分子鏈排布均勻，相互糾纏，從而使得附著力增大。

2.2.2 多層不同厚度涂膜的附著力

水性涂料涂膜的性能取決于涂料本身和涂裝工藝。在不同成膜時間里，多層不同厚度涂膜的附著力測試結(jié)果見圖2。

圖2 多涂層不同層數(shù)涂膜在不同干燥條件下的附著力Figure 2 Adhesion of multi layers coating film under different drying conditions

在相同的干燥條件下，隨干燥時間的延長，多層不同厚度的涂膜在干燥35 d后的附著力趨于相等，約為3.0 MPa，說明即使是多層的水性丙烯酸防腐涂料經(jīng)過長時間的干燥固化后形成了穩(wěn)定而良好的涂膜狀態(tài)。

在不同干燥條件下，不同厚度涂膜隨成膜時間延長，其附著力的大小和變化趨勢明顯不同。室溫和40 °C下，不同厚度涂膜的附著力隨干燥時間延長而基本穩(wěn)定，變化較小。但在60 °C和80 °C下，不同厚度涂膜的附著力呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，35 d時才趨于相等?？梢姵赡l件對涂膜附著力的形成具有重要影響。涂膜樹脂為高分子鏈狀大分子，在一定條件下由于分子鏈或鏈段的運動，涂層中的分子與基體中的分子可以相互擴散，本質(zhì)是界面上的相互溶解過程，直至界面消失。因此，多層厚度涂膜的附著力在成膜35 d后基本相等，此時已形成附著力良好而穩(wěn)定的涂膜。

另外可以發(fā)現(xiàn)，40、60和80 °C干燥的單層、兩層和三層涂膜的附著力隨著時間的延長，總體上呈現(xiàn)先下降而后上升的變化趨勢，而室溫條件下干燥時，附著力隨時間延長的變化不大。主要原因是涂膜在40 ～ 80 °C下干燥時很快就達到了表干，故附著力快速上升，但隨著時間的延長，漆膜內(nèi)部的水分逐步揮發(fā)，打亂了分子鏈原先相對穩(wěn)定的分布狀態(tài)，從而減弱了涂膜與基材之間的作用。隨著干燥時間的繼續(xù)延長，大部分的水分揮發(fā)之后，分子鏈恢復到纏結(jié)的狀態(tài)，分子鏈與基材的作用力得到了提升。

綜上所述，在形成完整的涂膜之后，涂膜的附著力與其層數(shù)和厚度無關。一方面，涂膜附著力包括涂膜與基材的粘附力，以及涂膜在厚度方向的內(nèi)聚力，而成膜完全后這兩種力都基本相等；另一方面，多層涂膜在干燥過程中發(fā)生了層間分子鏈雙向滲透，界面間的弱點降低，逐漸融合成一個整體，涂膜的內(nèi)聚力趨于一致。這與文獻[9]描述的涂膜附著力與涂刷道數(shù)和涂膜厚度成正比的研究結(jié)果不一致。可能的原因是：涂膜的附著力一般是指涂膜與基材的粘附力。但涂膜具有一定厚度，涂膜內(nèi)部具有內(nèi)聚力，涂膜的附著力是涂膜與基材粘附力和涂膜內(nèi)聚力的綜合表現(xiàn)。本實驗的結(jié)果更能反映水性防腐涂料的附著力與涂層厚度之間的關系。

2.2.3 多層不同厚度涂膜的拉拔斷面

根據(jù)拉拔測試后的斷面，可以推測涂膜的薄弱位置，用于分析涂膜附著力失效的原因。使用涂膜測厚儀測試拉斷后多層涂膜的厚度，從而判斷涂膜的拉斷位置位于第幾層涂層，結(jié)果如圖3所示?？v坐標表示涂膜拉拔失效后在厚度方向上的斷面位置。

圖3 多層涂膜的拉拔斷面位置隨干燥時間的演變Figure 3 Evolution of the location of fracture in adhesion test with drying time for multi-layer coatings

在成膜初期(1 ～ 7 d)，涂膜的拉拔斷面位置多出現(xiàn)在涂膜內(nèi)部，說明涂膜內(nèi)聚力小于涂膜與基材的附著力，以至于涂膜從內(nèi)部被拉斷。

隨著干燥時間延長，涂膜的拉拔斷面位置從涂膜內(nèi)部逐漸向涂膜表面遷移，28 ～ 35 d時的拉拔斷面明顯靠近涂膜表面，說明涂膜的內(nèi)聚力均增大，以至于拉拔試驗的斷面出現(xiàn)在涂膜與膠黏劑的界面[10]。涂膜實際的內(nèi)聚力大于此測試結(jié)果。

另外，試驗發(fā)現(xiàn)多層涂膜的拉拔斷面極少出現(xiàn)在不同層涂膜之間的界面，主要原因是層與層的界面上分子鏈相互擴散和糾纏，發(fā)生了互溶[11]，界面的融合進一步提高了涂層的內(nèi)聚力。往水性涂料中添加成膜助劑可以顯著降低體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，更有利于分子鏈運動，通過擴散和糾纏而形成連續(xù)的涂膜[12]。

2.3 涂膜附著力的形成機制

如圖4a所示，水性丙烯酸樹脂在1 400 ～ 1 500 cm-1和2 850 ～ 3 000 cm-1處的兩個吸收峰分別為甲基和亞甲基中C─H的拉伸和彎曲振動。根據(jù)有關無機納米雜化改性丙烯酸樹脂的參考文獻[13]，在1 723 cm-1附近的峰對應于硅烷偶聯(lián)劑KH-570的羰基拉伸振動。涂料固化1 h后，在1 665 cm-1處出現(xiàn)了C＝N鍵的吸收峰，推測為涂料配方中引入的交聯(lián)劑 ADH與樹脂合成過程引入的 DAAM 在成膜過程中反應形成了少量的腙鍵(如圖5所示)，從而提高了涂膜的交聯(lián)密度，進一步增強了涂膜的內(nèi)聚力。如圖4b所示，涂料在長期的成膜過程中沒有化學鍵的形成或消失，推測可能是因為體系中添加了大量的體積顏填料，使其對化學鍵的吸收峰表征不明顯。

圖4 涂料在前期干燥固化(a)和長期干燥固化(b)過程中的紅外譜圖Figure 4 FT-IR spectra of the coating at early stage of drying (a) and after being dried for a long time (b)

圖5 ADH和DAAM反應生成腙鍵的反應式Figure 5 Equation representing the formation of hydrazone via the reaction of ADH and DAAM

另外，樹脂合成用的硅烷偶聯(lián)劑(通式為RnSiX4-n，其中R的一端接枝無機納米顆粒，還有一端接枝丙烯酸非水解的有機部分，X為可水解的烷氧基團)在涂料成膜過程中會向涂層/基材界面遷移，接觸到潤濕基材的水分并水解生成硅醇，與底材表面形成氫鍵或共價鍵，增強了涂膜的附著力。因此，水性丙烯酸防腐涂料在成膜初期(如干燥1 d時)就能測得較高的附著力。同時，硅烷的R端伴隨水分的揮發(fā)，可以與丙烯酸支鏈和接枝的納米顆粒形成相互滲透的網(wǎng)絡結(jié)構及其增強體，增強涂膜的內(nèi)聚力。但不同的干燥溫度和濕度會導致涂膜中的水揮發(fā)不一致，失水干燥后形成不均勻或有缺陷的涂膜。涂膜可近似為高彈態(tài)的非晶態(tài)高聚物(當MFFT ＞Tg時便形成連續(xù)的涂膜)，鏈段在高彈態(tài)下可以運動。涂膜經(jīng)過長時間干燥后，組成涂膜的高分子鏈段相互滑移，填補涂膜內(nèi)部的缺陷，使其變得均勻、穩(wěn)定，涂膜各部分受力均勻，導致涂膜的附著力與內(nèi)聚力基本相等。

3 結(jié)論

(1) 水性丙烯酸防腐涂料的附著力與成膜溫度有關，在室溫或烘箱內(nèi) 40 °C的條件下，單層涂膜的附著力在1 ～ 35 d都基本保持穩(wěn)定，而在烘箱內(nèi)60 °C和80 °C的條件下，單層涂膜的附著力在成膜前期不穩(wěn)定。

(2) 在成膜前期，水性丙烯酸防腐涂料的附著力與涂膜厚度有關，且取決于干燥溫度。在成膜 35 d時，涂膜的附著力增大至(3.0 ± 0.5) MPa并趨于穩(wěn)定，水性丙烯酸防腐涂膜的附著力與涂膜厚度無關，涂膜的附著力和內(nèi)聚力基本相等。多層涂膜在干燥過程中，其層間界面會消失。

(3) 水性丙烯酸防腐涂料的附著力與成膜時間有關。隨成膜時間延長，涂膜在基材上的附著力以及涂膜的內(nèi)聚力增大，涂膜的拉拔斷面逐漸向涂膜表面遷移，最終形成穩(wěn)定的附著力。