解榮，郭艷平，林書樂，李保慶，胡澤輝，郭子龍，曾炎峰

（1.廣東省固體廢棄物資源化與重金屬污染控制工程技術(shù)研究中心，廣東 佛山 528216；2.廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學(xué)院，廣東 佛山 528216）

涂料作為一種建筑裝飾物體表面的材料，在人們家居、工作環(huán)境美化等方面起到不可替代的作用[1]。目前常見的涂料可以分為三大類──油性漆、水性漆和粉末漆。在建筑墻面裝飾的過程中，水性涂料因具有VOC(揮發(fā)性有機物)含量低、涂裝簡單、成本低廉等優(yōu)點而成為首選產(chǎn)品，得到了廣泛應(yīng)用。水性涂料是以水為分散介質(zhì)，合成樹脂乳液為基體材料，顏、填料為骨架，配合一定量的成膜助劑所制備出來的乳膠漆。在建筑面墻裝飾應(yīng)用過程中，隨著時間的推移，水性涂層難免會受到污染，需要進行打磨清洗，這就要求涂層具備一定的耐洗刷能力，防止洗刷過程中損耗嚴(yán)重，使底材裸露，最終不僅失去保護能力，而且影響美觀。

經(jīng)研究，填料對水性涂料耐洗刷性能有顯著的影響[2-3]。目前，大部分水性涂料的填料主體仍為傳統(tǒng)的滑石粉、高嶺土、云母粉等材料，而這些原材料需求的不斷增加無疑大大增加了地球礦產(chǎn)資源開采的壓力。近幾年，有人利用蛋殼粉和廢棄紅磚微粉、水貝殼等廢棄材料作為填料配制涂料[4-7]，雖然這樣做可以達到資源化利用的目的，但是這些材料本身性質(zhì)一般，對涂料性能的改善效果有限。也有人對填料進行改性或者利用石墨、納米TiO2等[8]材料作為填料制備涂料，但是這對提升涂料耐洗刷性能的效果不明顯，且個別填料價格昂貴，制備困難，不利于生產(chǎn)和應(yīng)用推廣。

本課題組發(fā)現(xiàn)陶瓷拋光廢渣有很高的資源化價值[9]，并利用陶瓷拋光廢渣為填料制備了環(huán)保型水性漆，其耐洗刷性能十分突出，耐洗刷次數(shù)可達到84 000多次，對比率可達0.93，其他各項性能也良好，達到了合成樹脂乳液內(nèi)墻涂料標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 9756-2018)中一等品的要求。但是，其配方僅考慮了原料單因素變化的影響，而涂料配方中各組分的影響交錯復(fù)雜，基于單因素實驗進行分析的缺點顯著，因而可能導(dǎo)致配制的樣品性能不穩(wěn)定。JMP是由SAS公司設(shè)計的統(tǒng)計學(xué)軟件，特別強調(diào)以實際應(yīng)用為導(dǎo)向，交互性及可視化能力強，使用方便，被逐步應(yīng)用在生物、醫(yī)學(xué)、制藥、農(nóng)業(yè)、材料等領(lǐng)域的實驗設(shè)計和結(jié)果分析中[10-14]。本研究利用 JMP統(tǒng)計學(xué)軟件對陶瓷拋光廢渣基水性涂料的配方進行多因素實驗方案設(shè)計，并進一步作配方優(yōu)化，確定各原料成分間的相互影響關(guān)系和最佳配比，隨后考察了樣品漆膜的性能和微觀結(jié)構(gòu)，探究其在實際環(huán)境中的應(yīng)用情況，為利用陶瓷拋光廢渣制備高性能水性涂料的應(yīng)用轉(zhuǎn)化提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗

1.1 材料

陶瓷拋光廢渣：取自某陶瓷生產(chǎn)企業(yè)的打磨拋光工序，采用立式烘干風(fēng)選系統(tǒng)進行烘干分選，得到500、800和1 500目粒徑級別的微粉。

分散劑：非離子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑5040。

建筑樹脂：純丙乳液、VAE(醋酸乙烯-乙烯共聚物)乳液、苯丙乳液(巴德富899)。

多功能助劑：AMP95(陶氏)。

成膜助劑：醇脂類化合物。

1.2 涂料的制備及配方優(yōu)化

先在攪拌桶內(nèi)加入水250 g，調(diào)轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，依次加入鈦白粉、陶瓷拋光廢渣粉和分散劑，攪拌反應(yīng)5 min；接著每隔5 min依次降低攪拌轉(zhuǎn)速至1 500、1 000和800 r/min；加入乳液并攪拌反應(yīng)5 min后，依次加入丙二醇、AMP-95、增稠劑和酯醇十二，加水補齊至500 g，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5 min。待涂料分散均勻后，保存樣品，關(guān)閉并清洗設(shè)備，測試樣品的各項性能。

根據(jù)前期試驗得出基礎(chǔ)配方為：陶瓷廢渣30%，水25% ～ 30%，樹脂乳液20% ～ 30%，鈦白粉5.3%，成膜助劑1% ～ 2%，多功能助劑1% ～ 3%，消泡劑0.2%，增稠劑0.2%，分散劑0.02% ～ 0.20%。在該基礎(chǔ)配方的基礎(chǔ)上，選用對涂料性能影響較大的因素(如樹脂的類型及用量，填料粒徑，分散劑的類型及用量，十二醇酯的用量)作為變量因子，每個變量因子根據(jù)實際情況而設(shè)置3 ～ 6個參數(shù)，利用JMP統(tǒng)計軟件設(shè)計實驗方案[15](見表1)，探究涂料的最佳配方。

表1 實驗設(shè)計中的變量因子及其參數(shù)Table 1 Variable factors and their values in experimental design

在 JMP軟件的實驗設(shè)計里選擇經(jīng)典設(shè)計模型──篩選設(shè)計，它可以在多個因子中尋找出少量最具效應(yīng)的因子。根據(jù)表1輸入因子，選擇主效應(yīng)篩選設(shè)計，實驗次數(shù)設(shè)置為默認(rèn)，在輸出項實驗順序中選擇隨機，制表輸出實驗方案，每次輸出會自動得到24組不同變量參數(shù)組合(見表2)，經(jīng)過多次制表輸出可得到不同的實驗方案。根據(jù)前期基礎(chǔ)實驗的經(jīng)驗，選擇配方成功率最高的一種實驗組合作為最終實驗設(shè)計方案進行深入測試。

表2 JMP軟件輸出的24組試驗組合Table 2 24 Groups of experiments with different combinations of factors and their values outputted by JMP software

1.3 制板

將干燥的建筑涂料耐洗刷專用測試無石棉水泥板平鋪于桌面，用毛刷將制成的涂料樣品涂布一道，要求漆膜厚度均勻，約為2 mm，表面無氣泡，在標(biāo)準(zhǔn)實驗室(室內(nèi)溫度約25 °C)條件下養(yǎng)護7 d。

1.4 表征與性能測試

1.4.1 耐洗刷性

用天津市世博偉業(yè)化玻儀器有限公司的BGD 528多功能耐擦洗儀按照GB/T 9266-2009《建筑涂料 涂層耐洗刷性的測定》進行耐洗刷性測試。當(dāng)被洗刷過的試驗樣板中部長度 100 mm區(qū)域范圍內(nèi)涂層出現(xiàn)破損而露出底材時，記錄洗刷次數(shù)，作為該試驗樣板的耐洗刷性結(jié)果[16]。為保證試驗數(shù)據(jù)的科學(xué)性，每一種試驗均采用3塊樣板進行平行試驗，取其平均值。

1.4.2 其他主要性能

依據(jù)GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》的要求測試涂膜的附著力，附著力分為0至5共6個等級，等級越大，表示附著力越差。

依據(jù)GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》，采用上海樂傲試驗儀器有限公司的QHQ-A型便攜式鉛筆劃痕試驗儀進行硬度測試。

對比率采用上海錦錨工業(yè)科技有限公司的C84-ⅢB型遮蓋率測定儀進行測定。

容器中狀態(tài)、施工性、低溫成膜性、涂膜外觀、干燥時間、耐堿性和對比率均依據(jù)GB/T 9756-2018《合成樹脂乳液內(nèi)墻涂料》測定。

為了方便后續(xù)軟件對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，對硬度等級重新進行配分(見表3)，硬度等級越高則分?jǐn)?shù)越高。

表3 硬度等級對應(yīng)的分?jǐn)?shù)Table 3 Scoring of hardness grades

1.4.3 表面形貌

對制好的試樣進行裁剪并噴金后，采用日本日立公司S-3700N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其顯微形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 配方顯著影響因子的分析

在24組不同涂料樣品的測試結(jié)果中，耐洗刷次數(shù)最高接近200 000次，耐洗刷性能十分突出，此時樣品硬度可以達到8H(19分)，但其附著力僅為4級，依據(jù)GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》的要求(附著力等級在 0 ～ 2為合格)，判定該樣品的附著力不合格，而且該樣品的對比率較差(只有 0.84)，依據(jù)GB/T 9756-2018《合成樹脂乳液內(nèi)墻涂料》中合格品的對比率不小于0.90的要求，其對比率也被判為不合格?？梢?，僅考慮單一的性能指標(biāo)難以優(yōu)化出最終合格的目標(biāo)產(chǎn)品。因此，選定耐洗刷次數(shù)、硬度、附著力等級和對比率4項性能指標(biāo)，采用JMP軟件進行深入分析。

將測試結(jié)果輸入JMP軟件后，采用最小二乘法運算得出影響涂料4項性能指標(biāo)的變量因子的排序情況，結(jié)果見圖1。其中P值由JMP軟件給出，它在統(tǒng)計學(xué)中被用來判斷不同變量因子(源)的顯著性，P＜ 0.05可以判定為顯著因子，P越大則影響越小[17-20]。從統(tǒng)計結(jié)果可知，在涂料配方中不同變量影響因子對陶瓷拋光廢渣基水性涂料綜合性能的影響程度不同，且個別影響因子的二次交互對水性涂料樣品的綜合性能影響顯著，其中乳液用量、填料粒徑與分散劑種類二次交互、分散劑用量和填料粒徑這4項的P值小于0.05，對涂料樣品的主要性能有顯著影響。

圖1 涂料樣品綜合性能響應(yīng)下不同配方變量因子排序Figure 1 Ranking of variable factors of different compositions based on the comprehensive performance response of coating samples

水性涂料主要包含成膜物質(zhì)(乳液)、顏填料和水。乳液的主要作用為成膜以及粘附，乳液的種類和用量直接影響漆膜的性質(zhì)。實驗中選用的純丙乳液、苯丙乳液和VAE乳液均為性能良好的常用乳液，所以乳液種類對涂料性能的影響不顯著，但乳液用量對涂料性能有顯著影響。顏填料在涂料中可以提高漆膜的硬度，增強漆膜的機械強度和耐久性，與有機相(乳液)之間形成穩(wěn)定的分散體系，大幅改善乳液性能。助劑雖在涂料中使用量很少，但起著特殊的作用。所以，填料粒徑以及分散劑種類和用量都對涂料性能有顯著影響[21]。

2.2 最優(yōu)配方的確定

采用JMP統(tǒng)計軟件對不同配方變量因子影響下涂料樣品性能的變化做預(yù)測刻畫分析(見圖2)，確定各變量因子對水性涂料性能的影響趨勢，并確定最佳配方。確定配方時，在優(yōu)先考慮水性涂料漆膜要有較高耐洗刷性的前提下，希望漆膜有較高的硬度、對比率和附著力，能達到GB/T 9756-2018標(biāo)準(zhǔn)中優(yōu)等品的要求。

圖2 不同配方變量因子影響下涂料性能趨勢預(yù)測Figure 2 Prediction of coating performance trend under the influence of different variables in paint composition

經(jīng)以上分析確定了顯著因子主要為乳液用量、填料粒徑、分散劑用量和分散劑種類，于是結(jié)合圖1與圖2來確定最佳配方。其中乳液用量與漆膜的耐洗刷性和硬度呈正相關(guān)性，而與附著力等級和對比率呈負(fù)相關(guān)性，乳液用量為175 g時漆膜的耐洗刷性、硬度和附著力均較好，但是對比率僅為0.80，因此乳液用量改選150 g；填料粒徑與各項性能呈負(fù)相關(guān)性，因此選擇500目為填料最佳粒徑；分散劑用量也與各項性能呈負(fù)相關(guān)性，單純考慮涂料體系的均勻穩(wěn)定，選擇0.4 g為最佳分散劑用量；至于分散劑的種類，當(dāng)采用非離子型表面活性劑時附著力不合格，對比率也小于0.95，因此采用陰離子型表面活性劑5040為分散劑。

最終得出的最佳配方為：每500 g涂料中含150 g的500目陶瓷拋光廢渣微粉、0.4 g陰離子型表面活性劑5040、150 g苯丙乳液(巴德富899)和8 g醇酯十二，其他成分含量與基礎(chǔ)配方一致。此時所得漆膜性能見表4。

表4 最佳配方漆膜性能Table 4 Properties of the paint prepared with the optimized composition and the cured coating

經(jīng)JMP軟件統(tǒng)計分析后得到的陶瓷拋光廢渣基水性涂料在耐洗刷性上的表現(xiàn)十分突出，比優(yōu)化前提升了20 000多次，且性能穩(wěn)定，大概是GB/T 9756-2018標(biāo)準(zhǔn)中優(yōu)等品要求(6 000次)的17.6倍。同時，優(yōu)化后涂料樣品漆膜的對比率較優(yōu)化前有所提升，超過了GB/T 9756-2018標(biāo)準(zhǔn)中優(yōu)等品的要求。此外，涂料的其他性能穩(wěn)定，均符合GB/T 9756-2018標(biāo)準(zhǔn)對面漆的要求，涂料優(yōu)化配方后整體性能從一等品提高到了優(yōu)等品。

2.3 漆膜的掃描電鏡分析

從圖3可見，經(jīng)施工涂刷后得到的陶瓷拋光廢渣基水性漆膜表面平整，填料分散均勻，乳液和陶瓷拋光渣顆粒結(jié)合緊密，孔隙少，膜面整體結(jié)構(gòu)密實。另外，經(jīng)過多次反復(fù)洗刷后，漆膜表面陶瓷顆粒逐漸減少直至被破壞并形成斷面，形成撕裂的纖維狀膜條，斷面填料分散堆疊，結(jié)構(gòu)致密。

圖3 陶瓷拋光廢渣基水性涂料漆膜表面(a)及洗刷斷面(b)的掃描電鏡圖像Figure 3 SEM images of the surface (a) of waterborne paint prepared with ceramic polishing residue and the fracture (b) of its cured coating after being washed

2.4 實地應(yīng)用

選擇廣東佛山某學(xué)校的外墻為研究對象，對老舊和脫落墻面進行修復(fù)，共計36面墻，總面積約200 ～ 300 m2。佛山全年氣溫0 ～ 38 °C，降雨天數(shù)約116天，雨水的平均pH為5.6，酸雨居多。修復(fù)前，外墻體經(jīng)長期雨水沖刷，漆面脫落、掉粉嚴(yán)重(見圖4a)。先將原掉粉的舊墻面漆刮掉，再用毛刷去除墻面粉末，部分墻體凹陷處用膩子補平后晾干待涂。確定在涂刷前后24 h內(nèi)為無雨天氣，將制備的陶瓷拋光廢渣基水性涂料樣品自上而下涂刷于干燥墻面上，涂刷上下重疊部分不超過1/3，只涂刷一道，漆膜厚度約為2 mm，漆膜均勻、無氣泡(見圖4b)。涂刷后在自然環(huán)境條件下歷經(jīng)12個月，36面墻體中沒有一面墻出現(xiàn)漆膜脫落，僅有一面墻體的漆膜有輕微鼓泡和開裂，其余墻體上的漆膜都完好(如圖4c所示)，仍然光滑平整，手觸摸后無明顯掉粉。

圖4 實地應(yīng)用陶瓷拋光廢渣基水性涂料時的照片F(xiàn)igure 4 Photos showing the application of the waterborne paint prepared with ceramic polishing residue

3 結(jié)論

利用JMP統(tǒng)計軟件得到了一款各項性能達到了GB/T 9756-2018《合成樹脂乳液內(nèi)墻涂料》標(biāo)準(zhǔn)中優(yōu)等品要求的陶瓷拋光廢渣基水性涂料，其耐洗刷次數(shù)在10萬次以上，對比率達到0.98，在12個月的實際應(yīng)用期間表現(xiàn)良好。