王 寅，王首亮，陳 靈

（1. 上?；ぱ芯吭河邢薰? 上海 200062；2. 上?；瘜W(xué)品公共安全工程技術(shù)研究中心,上海 200062；3. 華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200237）

新能源汽車已成為目前汽車行業(yè)的主要發(fā)展方向之一[1]。新能源汽車的快速的發(fā)展，對其核心組成部分鋰離子電池的能量密度、倍率性能以及循環(huán)壽命等性能，也都提出了更嚴(yán)格的要求。正極材料被認(rèn)為是制約電池穩(wěn)定性和比容量的重要組分[2]。在眾多正極材料中，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)材料因具有能量密度較高、循環(huán)壽命長等綜合優(yōu)勢，是當(dāng)前學(xué)術(shù)界研究的熱門材料[3-5]。

NCM材料的制備通常是先用共沉淀反應(yīng)法合成出氫氧化物前驅(qū)體，反應(yīng)釜內(nèi)流場是影響溶液中反應(yīng)離子分布以及最終產(chǎn)品性能的重要因素，近年來部分研究開始致力于揭示流體動力學(xué)對前驅(qū)體顆粒特性的影響[6-7]。Sahu等[8]研究了攪拌速度對前驅(qū)體顆粒的影響，他們發(fā)現(xiàn)在800 r/min轉(zhuǎn)速下球形顆粒表面光滑，振實密度高達(dá)1.91 g cm-3；Wang等[9]則使用了4種不同類型的槳葉來合成NCM前驅(qū)體，認(rèn)為槳葉可以通過改變流體動力學(xué)來影響顆粒晶體的成核和生長，對反應(yīng)釜內(nèi)過飽和度的分布和顆粒聚集都有很大的影響。然而，這些研究往往只涉及單一流體力學(xué)參數(shù)，不能全方位地揭示顆粒特性和湍流動力學(xué)之間的關(guān)系。

計算流體動力學(xué)(computational fluid dynamics，CFD）已經(jīng)成為研究攪拌體系內(nèi)復(fù)雜流場的有效工具[10]，從其數(shù)值模擬結(jié)果可以直觀地獲得反應(yīng)釜內(nèi)顆粒在流體中的運動情況，最終建立顆粒性能和反應(yīng)流場之間的直接聯(lián)系。本文利用CFD模擬研究攪拌釜式反應(yīng)器典型結(jié)構(gòu)對釜內(nèi)流體力學(xué)特性的影響，確定適宜NCM前驅(qū)體材料制備的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，為共沉淀法制備前驅(qū)體的工程放大提供參考。

1 CFD數(shù)值模擬

1.1 CFD模型建立

化學(xué)共沉淀法制備NCM前驅(qū)體的過程涉及前驅(qū)體的化學(xué)共沉淀反應(yīng)和納米顆粒的成核、生長等環(huán)節(jié)，并受到反應(yīng)釜內(nèi)部湍流運動、流體傳質(zhì)傳熱等因素影響，使得反應(yīng)釜內(nèi)流場變得極為復(fù)雜。本文希望研究不同攪拌槳葉類型及位置、攪拌速度等因素對流場中傳質(zhì)情況的影響，因此，基于實驗室現(xiàn)有的NCM前驅(qū)體共沉淀反應(yīng)釜建立了用于CFD模擬的幾何模型，并考慮到釜內(nèi)流場特點而簡化一些影響因素，假設(shè)如下：

（1） 由于在共沉淀體系中，絡(luò)合反應(yīng)與顆粒沉降速度緩慢，因此納米顆粒數(shù)量會隨著陳化時間推移逐步增多，為了簡化模擬研究過程，假設(shè)共沉淀體系內(nèi)顆粒數(shù)量處于穩(wěn)定狀態(tài)不隨時間變化，且僅考慮受到重力加速度的影響；

（2） NCM前驅(qū)體為均勻的球形顆粒，在共沉淀體系中固含量僅有5%，故不考慮顆粒動力學(xué)對其影響，且根據(jù)前人的流體模型理論，可以將反應(yīng)釜內(nèi)共沉淀漿料看作是均一的液相流；

（3） 反應(yīng)釜是靠外壁面循環(huán)水加熱，故假設(shè)壁面不與外界發(fā)生熱交換而處于恒溫狀態(tài)，忽略壁面上pH計與熱電偶對湍流運動的影響。

CFD計算模型的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。模型攪拌釜直徑D=150 mm，溶液深度即模型高度H=240 mm，釜內(nèi)壁沿軸向均勻排列著4個矩形直葉擋板，寬度x=0.13D，厚度y=0.05D，高度T=0.7H。本次模擬所選用的幾種經(jīng)典攪拌槳型結(jié)構(gòu)包括折葉式攪拌槳（folded blade stirring paddle，F(xiàn)B槳）、圓盤渦輪式攪拌槳（disc turbine stirring paddle，DT槳）和錨框式攪拌槳（anchor frame stirring paddle，AF槳）3種類型，各槳葉直徑d=0.6D，厚度z=2 mm，槳葉距離釜底高度h分別取0.05H、0.10H和0.15H。

圖1 攪拌反應(yīng)釜和攪拌槳模型的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The schematic diagrams of stirred tank and impeller structure

以共沉淀法制備NCM前驅(qū)體作為CFD模擬的研究背景，目的是得到共沉淀攪拌過程中在不同槳葉類型、攪拌速度和離底高度下的速度矢量和湍動能分布圖以及速度曲線等研究指標(biāo)，根據(jù)模擬結(jié)果反饋來保持前驅(qū)體漿料在共沉淀過程中的分散均勻性和單顆粒分散性，避免在晶體成核和生長過程中沉降至反應(yīng)釜底部或者顆粒團(tuán)聚，最終制備出粒徑均勻的NCM前驅(qū)體。漿料中所含的是平均粒徑為5～10 μm的二次顆粒，漿料固含量約為5%，漿料黏度為0.003 2 Pa·s，密度為1 082 kg·m-3。

1.2 網(wǎng)格劃分

本文將計算域劃分成2塊區(qū)域：首先是由槳葉、部分?jǐn)嚢栎S及所包圍流體組成的圓柱體區(qū)域，直徑和高度分別等于0.7D和0.4H，被稱為“動區(qū)”，由于該區(qū)域內(nèi)部形狀復(fù)雜，故劃分為具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)適應(yīng)性的四面體網(wǎng)格，并在旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系中運算；另一部分是動區(qū)之外的“靜區(qū)”，在靜止坐標(biāo)系中運算前，對其進(jìn)行網(wǎng)格劃分，最終動靜區(qū)各自的網(wǎng)格劃分結(jié)果如圖2（a）所示。為了提高模擬的準(zhǔn)確性，對動靜區(qū)交互界面處，即動區(qū)外界面（interface-out）與靜區(qū)內(nèi)界面（interface-in）以及槳葉、攪拌軸和擋板等進(jìn)行網(wǎng)格加密細(xì)化，即圖2（a）中紅色虛線框內(nèi)所標(biāo)注的區(qū)域。

功率消耗P是攪拌設(shè)備設(shè)計過程中的重要參數(shù)之一，決定了反應(yīng)釜的運行成本與攪拌效果[11-12]，可以采用扭矩法和耗散速率法來測算設(shè)備的功率消耗，但由于湍流模型本身的局限性，會在一定程度上低估湍流運動強度，所以本文利用扭矩法來計算。在迭代計算完成后通過report命令得到壓力和黏性力作用在槳葉旋轉(zhuǎn)壁面上X、Y、Z軸各自的轉(zhuǎn)矩，選擇旋轉(zhuǎn)軸方向的轉(zhuǎn)矩值即為扭矩值M，然后利用公式P=M·N/9 550（N為攪拌速度，r/s）計算得功率消耗P，用以綜合考慮攪拌設(shè)備設(shè)計的性價比[13]。為了確保避免浪費計算資源，需要通過扭矩值M與網(wǎng)格數(shù)量之間的關(guān)系，進(jìn)行無關(guān)性檢驗來得到最合適的網(wǎng)格數(shù)量。如圖2（b）所示，當(dāng)網(wǎng)格數(shù)量高于147萬后再繼續(xù)增加網(wǎng)格，扭矩值的變化幅度也小于0.5%，由此選擇模擬網(wǎng)格數(shù)量為147萬。

圖2 網(wǎng)格結(jié)構(gòu)示意圖以及扭矩值隨網(wǎng)格數(shù)量變化曲線Fig.2 The schematic diagrams of mesh structure and the curve of torque distribution under different mesh quantity

1.3 邊界條件設(shè)置及初始化

本文采用標(biāo)準(zhǔn)的k-ε湍流模型來增強壁面湍流模型，同時對湍流應(yīng)力進(jìn)行封閉化處理來研究釜內(nèi)湍流流場。攪拌反應(yīng)釜的壁面以及槳葉、攪拌軸和擋板均采用“無滑移邊界條件”；“動區(qū)”內(nèi)的初始速度等于攪拌槳的旋轉(zhuǎn)速度，“靜區(qū)”內(nèi)的初始速度設(shè)置為0；為了使動靜區(qū)交界面處的信息傳遞順暢，故采用“交界面邊界條件”；“動區(qū)”中的槳葉與攪拌軸表面設(shè)置為旋轉(zhuǎn)壁面，其他壁面采用標(biāo)準(zhǔn)壁面函數(shù)；為避免自由液面處受漩渦的影響發(fā)生回流，因此液面設(shè)置為“對稱邊界條件”[14]。此外本文采用的計算初始化條件包括：前驅(qū)體顆粒在液相中均勻分布；“動區(qū)”內(nèi)液體與攪拌槳葉的旋轉(zhuǎn)速度相同；假設(shè)重力加速度方向與Z軸正方向相反，近似為-9.8 m·s-2。

1.4 迭代計算與求解

在迭代計算過程中，本文選擇Simple算法用于耦合壓力和速度，來提高計算收斂速度，同時選擇一階迎風(fēng)方程（First order upwind）用于控制未知量的離散格式，根據(jù)以往關(guān)于攪拌設(shè)備的模擬中都證實了一階迎風(fēng)方程的運算效率更高、方程適應(yīng)性更強。最后當(dāng)連續(xù)方程的殘差小于10-4時，則認(rèn)為微分方程達(dá)到收斂，模擬結(jié)果可信[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌槳類型的影響

共沉淀反應(yīng)釜內(nèi)的攪拌流場特性與攪拌槳型的選擇密切相關(guān)。為了研究不同類型的攪拌槳對于攪拌流場特性的影響，在Fluent流場模擬中選擇了十分具有代表性的FB槳、DT槳和AF槳進(jìn)行研究，分別從速度矢量分布、速度分布曲線、湍動能分布和功率消耗等方面來分析攪拌槳類型對反應(yīng)釜流場的影響。攪拌速度統(tǒng)一設(shè)定為900 r/min，槳葉離底的高度統(tǒng)一設(shè)定為0.05H。

2.1.1 流場速度矢量分布

反應(yīng)釜在3種不同槳型下的流場速度矢量分布如圖3所示。圖中箭頭矢量的方向代表流體方向；矢量顏色的變化表示速度大小的變化；速度范圍已在矢量圖左側(cè)進(jìn)行標(biāo)注。反應(yīng)釜內(nèi)的核心運動屬于流體的軸向運動，在有擋板的情況下流體隨著攪拌槳的旋轉(zhuǎn)形成2個漩渦，1個從動區(qū)延伸到液面，1個位于動區(qū)下方。由于槳葉以及釜體的構(gòu)造均為軸對稱，所以釜內(nèi)流場也沿攪拌軸呈現(xiàn)對稱分布，而擋板的存在可以使?jié){料循環(huán)運動的切向速度減小，同時提高軸向和徑向速度，不論是在徑向還是在軸向上均能排出液體，并且在槳葉動區(qū)之下形成二次渦流，避免前驅(qū)體顆粒在底部流動時出現(xiàn)循環(huán)緩慢團(tuán)聚現(xiàn)象。流場中的最大速度矢量均位于攪拌槳葉尖端，并產(chǎn)生了傾斜于水平向上一定角度的射流，促使周圍流體呈現(xiàn)向四周擴散的趨勢，與擋板接觸碰撞后形成上下2個對稱于攪拌軸的雙渦環(huán)徑向流。對于FB槳，主體渦流和二次渦流的速度相較于另外2種槳型均明顯較小，釜體邊緣處存在流動速度緩慢的“死區(qū)”，對于前驅(qū)體顆粒的懸浮來說極其不利。對于DT槳和AF槳，動區(qū)內(nèi)旋轉(zhuǎn)流體在壁面與槳葉之間產(chǎn)生高速水平射流區(qū)，與擋板和反應(yīng)釜壁面接觸碰撞后，均可以在動區(qū)之上形成主體渦流區(qū)，AF槳的速度矢量要比DT槳分布規(guī)整無亂流，并且整個釜體區(qū)域內(nèi)無低速流動現(xiàn)象出現(xiàn)；AF槳在大部分區(qū)域內(nèi)的速度矢量要強于DT槳，還避免了DT槳在頂部液面區(qū)域較劇烈的返流現(xiàn)象。2種槳在動區(qū)下方均出現(xiàn)同樣的渦流，但因為DT槳與釜底間的相互作用導(dǎo)致循環(huán)速度減小，所以二次渦流內(nèi)部的循環(huán)效果要比AF槳差。

圖3 不同槳型下在YZ平面處速度矢量分布圖Fig.3 Velocity vector profiles of different impellers at YZ plane

2.1.2 徑向及軸向速度分布

通過化學(xué)共沉淀法制備前驅(qū)體顆粒，除了要在共沉淀過程中實現(xiàn)單顆粒分散來控制晶體成核長大到適當(dāng)?shù)牧?，還需要避免顆粒出現(xiàn)沉降堆積或者掛壁的現(xiàn)象。對此，可以通過分析釜內(nèi)流體的軸向和徑向速度分布來保證前驅(qū)體顆粒的質(zhì)量。圖4所示為在流場內(nèi)X=2/3D和Z=H/3位置處分別設(shè)立的平行和垂直于攪拌軸方向的不同槳型的速度分布曲線。AF槳的徑向速度值明顯大于DT槳和FB槳，說明該槳型有利于攪拌區(qū)域內(nèi)反應(yīng)離子的循環(huán)傳質(zhì)，促進(jìn)單位時間內(nèi)晶體更快的成核與生長，使得共沉淀產(chǎn)物粒徑分布均勻。

圖4 不同槳型下流體的軸向和徑向速度分布曲線Fig.4 Distribution curves of axial and radial velocity of fluid under differernt impellers

2.1.3 湍動能分布

湍動能作為衡量攪拌釜內(nèi)的湍流動能收支平衡的一個重要指標(biāo)，也是推動流體在攪拌過程中循環(huán)運動的主要作用形式，因此湍動能的分布會影響漿料內(nèi)顆粒的懸浮性，對于反應(yīng)物的擴散傳遞相當(dāng)重要。攪拌反應(yīng)釜在3種不同槳型攪拌槳下在YZ平面處的湍動能分布如圖5所示。 AF槳的湍動能均勻遍布于幾乎整個攪拌反應(yīng)釜內(nèi)部，在絕大部分的區(qū)域內(nèi)流體充分循環(huán)流動，最終得到粒徑分布均勻的沉淀顆粒。DT槳存在小面積的深藍(lán)色低湍動能“死區(qū)”；FB槳存在大量“死區(qū)”。

圖5 不同槳型下在YZ平面處湍動能分布圖Fig.5 Turbulent kinetic energy profiles of different impellers at YZ plane

2.1.4 功率消耗

將3種類型攪拌槳的扭矩和功率消耗的模擬值與實際測量值進(jìn)行了對比（見表1），在相同的攪拌速度下，F(xiàn)B槳消耗的功率遠(yuǎn)小于AF槳和DT槳消耗的功率。雖然DT槳和AF槳的功率消耗相對來說要更大，但這也能更好地實現(xiàn)共沉淀顆粒的懸浮與分散。

表1 不同攪拌槳型的功率消耗表Tab.1 Power consumption table of different impellers

為了確保共沉淀顆粒的均勻分散性以及避免形成流動較差的“死區(qū)”，提高流場中反應(yīng)離子的傳質(zhì)速度來保證流體更好的循環(huán)，結(jié)合流場速度矢量分布、軸向和徑向速度曲線分析以及湍動能分布的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)AF槳是最適用于共沉淀反應(yīng)的攪拌槳類型。

2.2 攪拌速度的影響

在共沉淀法制備前驅(qū)體過程中，適當(dāng)?shù)卦黾訑嚢杷俾适翘嵘龢O材料振實密度的有效途徑之一。因為攪拌的劇烈程度會影響投料過程中Ni、Co、Mn離子和氫氧根離子的擴散速度，快速攪拌能夠避免反應(yīng)體系中出現(xiàn)局部過飽和度過大，保證晶體所成核生長的微觀環(huán)境盡量一致，加快體系內(nèi)反應(yīng)離子的傳遞，使得前驅(qū)體形貌與粒徑分布均勻，進(jìn)而提升正極材料振實密度。但是攪拌速度達(dá)到一定程度后，晶體生長將主要受到顆粒表面控制，不再是受擴散控制，此時繼續(xù)提高攪拌速率只會增大功率能耗。目前本實驗室共沉淀設(shè)備攪拌速度的上限為1 000 r/min，所以在CFD模擬中只研究了反應(yīng)釜在使用AF槳、離底高度為0.05H的情況下，攪拌速度設(shè)置在800、900和1 000 r/min時的流場，并從流場速度矢量分布、速度分布曲線、湍動能分布以及功率消耗等方面來分析攪拌速度對流場的影響。

如圖6所示，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的提高，徑向速度矢量的強度有所增加，并且在槳葉附近區(qū)域的增大幅度更明顯。如圖7所示，轉(zhuǎn)速從800 r/min提高到900 r/min，徑向及軸向速度明顯增加；但從900 r/min提高到1 000 r/min，徑向及軸向速度則沒有明顯增加。

圖6 不同轉(zhuǎn)速下在YZ平面的流場速度矢量分布Fig.6 Velocity vector profiles of fluid under different impeller speeds at YZ plane

圖7 不同轉(zhuǎn)速下流體的軸向和徑向速度分布曲線Fig.7 Distribution curves of axial and radial velocity of fluid under differernt impeller speeds

表2列出了AF型攪拌槳在不同攪拌速度下，扭矩與功率消耗的模擬值與實際值。綜合考慮流場內(nèi)速度矢量分布、軸向和徑向速度分析以及湍動能分布圖，AF槳在900 r/min的攪速下能夠以較低的功率消耗來實現(xiàn)較為理想的流場分布結(jié)果。

表2 AF攪拌槳在不同轉(zhuǎn)速下的攪拌功率消耗表。Tab.2 Power consumption table of different impeller speeds under AF impeller

2.3 槳葉離底高度的影響

攪拌釜的結(jié)構(gòu)設(shè)計對于改善流場內(nèi)部速度矢量以及湍動能分布來說至關(guān)重要。槳葉離底高度是關(guān)乎顆粒懸浮性、均勻性和分散性的關(guān)鍵因素之一，通過調(diào)整槳葉離底高度來改變流場不同高度的湍流強度和流體速度，調(diào)節(jié)液面與釜底之間的湍動能分布，進(jìn)而控制共沉淀顆粒的懸浮與沉淀狀況。選用AF槳在900 r/min的攪拌速度下分別探究了槳葉離底高度為h=0.05H、0.10H和0.15H時，流場中的速度矢量分布、速度分布曲線和湍動能分布以及功率消耗的影響。

如圖8所示，當(dāng)離底高度增大到0.10H時，在攪拌軸下方和攪拌釜底之間形成的“死區(qū)”得到了有效控制，二次渦流的活動范圍有了大幅度的提升；當(dāng)離底高度增大到0.15H時，可以看到流體在槳葉的旋轉(zhuǎn)推動下與壁面之間形成高速水平射流區(qū)，導(dǎo)致液面附近區(qū)域的流場出現(xiàn)陷落現(xiàn)象，使得軸向運動減弱。

圖8 在YZ平面處不同離底高度的流場速度矢量分布Fig.8 Velocity vector profiles of fluid under different impeller clearances at YZ plane

如圖9所示，當(dāng)離底高度由0.05H增大到0.10H時，流體在槳葉下方有了更充足的活動范圍，釜底二次渦流的湍動能強度以及分布范圍有了較大的提升。而離底高度調(diào)整到0.15H時，流體在高速水平射流的作用下，出現(xiàn)了液面下方區(qū)域陷落現(xiàn)象，出現(xiàn)了大范圍的低湍動能區(qū)域，釜內(nèi)軸向運動也相應(yīng)地減弱，高湍動能區(qū)反而集中到了釜體的中下部。

圖9 在YZ平面處不同離底高度的湍動能分布圖Fig.9 Turbulent kinetic energy profiles of different impeller clearances at YZ plane

表3所示為使用AF槳條件下的的不同離底高度的功率消耗。綜合考慮速度分布和湍動能分布的結(jié)果，設(shè)置槳葉離底高度為0.10H，可以以較低的功率消耗得到最為理想的懸浮和分散效果，達(dá)到預(yù)期的設(shè)計目標(biāo)。

表3 AF攪拌槳在不同離底高度下的攪拌功率消耗表Tab.3 Power consumption table of different impeller clearances under AF impeller

3 結(jié) 語

通過CFD技術(shù)模擬了NCM前驅(qū)體制備的共沉淀攪拌釜反應(yīng)器的流體力學(xué)特性，包括槳葉類型、攪拌速度和槳葉離底高度調(diào)節(jié)等因素對反應(yīng)釜內(nèi)流場速度矢量分布、湍動能分布以及攪拌槳功率消耗的影響。在本文研究范圍內(nèi)，AF槳可以提高共沉淀顆粒的分散均勻性，避免形成湍動能較低的區(qū)域，保證流體更好的循環(huán)；在900 r/min的攪拌速度下能以較小的能耗提供足夠的湍動能與剪切力，加快體系內(nèi)反應(yīng)離子傳遞，避免局部過飽和度過大，保證晶體成核生長的微觀環(huán)境一致；改變槳葉離底高度為0.10H時，可以改善釜底渦流的湍動能分布，避免顆粒在釜底堆積沉淀。模擬結(jié)果可為實際NCM反應(yīng)器的設(shè)計與優(yōu)化提供可信的參考。