梁愛華

（唐山三友氯堿有限責任公司，河北 唐山 063305）

唐山三友氯堿有限責任公司（以下簡稱“氯堿公司”）現(xiàn)采用電石法制備乙炔氣工藝，現(xiàn)有燒堿產能53萬t/a，PVC 43.5萬t/a、特種球型樹脂9萬t/a。近年來，氯堿公司秉承集團“三轉”戰(zhàn)略，推進公司向綠色轉型，各層管理技術和人員致力于探究氯堿工藝系統(tǒng)的節(jié)能、安全和環(huán)保方面的技術改造，為氯堿公司綠色持續(xù)健康發(fā)展提供有力支撐。

電石在水中產生的乙炔氣，夾雜硫化氫和磷化氫雜質，磷雜質會使單體轉化工序的汞觸媒中毒，磷吸附至汞觸媒是不可逆的，觸媒活性將被破壞，且無法實現(xiàn)再生，致使乙炔和氯化氫轉化成氯乙烯的效率大大降低，不利于生產經濟運行。所以乙炔清凈工序，運用次氯酸鈉的強氧化性，將硫化氫、磷化氫氧化為高價態(tài)，生成硫酸根和磷酸根除去。自氯堿公司引進乙炔清凈廢次氯酸鈉復配工藝后，回收了清凈廢次氯酸鈉溶解的乙炔氣，通過多級配制減少了次氯酸鈉作為廢水外送至其他子公司的經濟損失，目前此裝置正在高效安全穩(wěn)定地運行。與此同時，也會存在一些環(huán)保問題。經長期循環(huán)富集的高價態(tài)磷酸根廢次氯酸鈉，其磷含量持續(xù)增高且無法外排，不符合環(huán)保部門的要求。故氯堿公司從乙炔清凈廢次氯酸鈉著手，經過行業(yè)調研和研發(fā)，探究廢次氯酸鈉的除磷技術[1，2]。乙炔清凈現(xiàn)場存在的游離含氯廢氣對現(xiàn)場的設備管道和建構筑物也有較大的腐蝕，當操作人員現(xiàn)場檢修和巡檢時會存在不同程度中毒風險。所以，對乙炔清凈現(xiàn)場含氯廢氣的環(huán)保處理也迫在眉睫[3]。

1 廢次氯酸鈉除磷技術改造

廢次氯酸鈉復配裝置運行能力為150 m3/h，當前運行量為120 m3/h左右。通過小試和中試，已研發(fā)出符合氯堿公司的廢次氯酸鈉除磷系統(tǒng)。并在乙炔車間現(xiàn)有空地建造除磷池和壓濾廠房，以實現(xiàn)將磷酸根以沉淀形式壓濾除去。其原理是濃次氯酸鈉在弱酸性的磷溶液中，用其強氧化性將低價磷氧化成高價磷酸根，磷酸根與氫氧化鈣進行復合反應生成磷酸鈣沉淀，含磷酸鈣沉淀的廢次氯酸鈉混合液通過壓濾機高壓壓濾。

1.1 除磷系統(tǒng)工藝流程

經過閃蒸除去乙炔的廢次氯酸鈉經降溫后引入清凈次氯酸鈉的二級配置，進二級配置前分出40 m3/h左右的含磷廢次氯酸鈉引至除磷系統(tǒng)。廢次氯酸鈉管線采用鋼襯聚四氟乙烯材質，來料管線上增加管道混合器，加藥口連接濃次氯酸鈉管線，濃次氯酸鈉管線采用抗腐蝕的鈦材，濃次氯酸鈉與廢次氯酸鈉混合后進入除磷池。為避免除磷池中的酸性液體腐蝕鋼襯管線，插入液面以下的管道連接用耐腐蝕的PVC管道。

為保證系統(tǒng)連續(xù)運行，兩個除磷池交替運行，在攪拌下，向除磷池中加入濃鹽酸調節(jié)pH值至弱酸性。為避免濃鹽酸出現(xiàn)上游斷流無法進行調節(jié)酸度的情況，增加鹽酸緩沖罐作為防范措施。根據廢次氯酸鈉除磷小試和中試的試驗結果，氧化還原反應時間約為15 min，之后向除磷池中加入含氫氧化鈣的電石濃渣漿，將除磷池中的反應混合液pH值調至弱堿性，將磷酸根充分沉淀。反應完全后，用同步排吸泵將混合液輸送至壓濾機進料口壓濾，濾餅裝車外送，濾液用管道輸送至沉降池，作為乙炔發(fā)生水回用。廢次氯酸鈉除磷工藝流程簡圖見圖1。

圖1 廢次氯酸鈉除磷工藝流程簡圖

1.2 自動化運行控制程序

廢次氯酸鈉除磷采用較高的自動運行控制系統(tǒng)，實現(xiàn)按照配比自動加料，根據pH值指示自動加入鹽酸和電石濃渣漿，2個除磷池和除磷泵自動切換連續(xù)運行，是一套比較完善、穩(wěn)定的自動控制運行程序。廢次氯酸鈉溶液增加2臺流量計和1臺調節(jié)閥，2臺流量計起到互相校驗作用，程序中設置選擇按鈕，2臺廢次氯酸鈉流量計與廢次氯酸鈉調節(jié)閥分別設置控制回路，同時設置除磷池液位達到HH報警時，廢次氯酸鈉切斷閥關閉聯(lián)鎖。濃次氯酸鈉設置2臺流量計與1臺調節(jié)閥，形成可DCS手動選擇的控制回路。同時，自動調節(jié)的濃次氯酸鈉流量計與廢次氯酸鈉流量計設置比例串級，可根據廢次氯酸鈉流量負荷情況自動調整濃次氯酸鈉流量。濃鹽酸管線設置自動切斷閥，除磷池中加pH計遠傳顯示酸度，并設置當除磷池達到pH弱酸值時關閉濃鹽酸切斷閥的聯(lián)鎖程序，達到自動加酸的目的。為避免堵塞管道，電石濃渣漿管線采用循環(huán)加入模式，進除磷池的電石濃渣漿管線設置自動切斷閥，當除磷池達到pH弱堿值時關閉電石濃渣漿切斷閥聯(lián)鎖程序，達到自動加堿的目的。

根據程序設置的反應時間倒計時結束后，自動啟動除磷泵，將混合液加壓至壓濾機進液口，壓濾機單獨設置自動給料、自動加壓排液和自動排泥的程序，實現(xiàn)壓濾全自動運行。待除磷池遠傳液位計出現(xiàn)LL報警時，運行的除磷泵自動停、攪拌自動停，另一個除磷池自動開啟進料反應。當此除磷整個系統(tǒng)完成運行后再切換至另一個除磷系統(tǒng)?？紤]到磷酸鈣沉淀物的含固量并不是很高，特在壓濾機采購過程中，對壓濾機設備提出自動卸料儲斗的要求。即壓濾機底部設置儲料斗，壓濾機排泥調入儲料斗中，積攢至滿足1臺裝載車的運輸量時，裝載車斗停在儲料斗下，操作人員點擊自動放料按鈕，自動卸料至裝載車車斗中，避免造成排泥至壓濾廠房地面造成的地面出現(xiàn)泥餅飛濺，導致現(xiàn)場環(huán)境差等問題。

此外，為使廢次氯酸鈉除磷系統(tǒng)安全穩(wěn)定運行，需保證去除磷池的廢次氯酸鈉不含大量乙炔，即必須保證廢次氯酸鈉復配工序的閃蒸系統(tǒng)運行良好。因此，經過安全與可操作分析，增加了廢次氯酸鈉復配系統(tǒng)的閃蒸罐壓力HH報警，關閉濃次氯酸鈉進料自動閥的聯(lián)鎖程序，避免濃次氯酸鈉與廢次氯酸鈉中的乙炔接觸發(fā)生劇烈爆炸反應。

1.3 實施效果

廢次氯酸鈉除磷系統(tǒng)經過近1年時間的使用，運行情況較好，指標穩(wěn)定，符合預期。整套除磷及壓濾系統(tǒng)根據生產負荷合理進行調整，未出現(xiàn)清凈系統(tǒng)硫磷大量富集的情況，解決了長時間以來電石法制乙炔和廢次氯酸鈉復配工藝出現(xiàn)的磷富集的問題，環(huán)保效益十分顯著。整個除磷系統(tǒng)的自動化運行程度較高，實現(xiàn)自動配比、物料自動加停、自動切換反應池、和自動壓濾，現(xiàn)場操作人員負荷較低，社會效益較為明顯。壓濾后的泥餅收集到儲料斗，實現(xiàn)積攢自動放料，避免因持續(xù)排泥至裝載車，減少運輸頻次，節(jié)約人力和物力。現(xiàn)場壓濾環(huán)境整潔，整體驗收評價較高。

2 濃鹽酸緩沖罐酸性廢氣處理改造

自廢次氯酸鈉除磷系統(tǒng)投用以來，濃鹽酸用來增加濃次氯酸鈉氧化性和調節(jié)除磷池反應池酸度，但濃鹽酸緩沖罐補酸期間，呼吸口有酸霧冒出，主要成分為氯化氫，對周圍建構筑物和管道設備造成腐蝕，易造成人員中毒，故氯堿公司經過討論，確認對濃鹽酸緩沖罐的酸性廢氣做環(huán)保處理。根據氯化氫易溶于水的特性，將生成水作為氯化氫廢氣的吸收液。

濃鹽酸緩沖罐酸性廢氣處理流程是將濃鹽酸緩沖罐增加進料切斷閥，與儲罐遠傳液位形成控制回路，形成自動補酸程序。將濃鹽酸緩沖罐放空口引至水封槽，并插入水封槽液面以下，水封槽出液口連接氣動隔膜泵，氣動隔膜泵氣源動力使用儀表氣，泵出口連至水封槽進口，啟動運行起到循環(huán)攪拌的作用，用生產水充分將酸性廢氣吸收；水封槽進液口連接生產水補水管，作為新鮮水補水。操作人員定期檢測從水封槽排凈閥流出的酸性水的酸度，視情況更換槽內酸水。與此同時，為避免濃鹽酸儲罐在加入至除磷反應系統(tǒng)期間出現(xiàn)負壓，導致FRP/PVC材質的濃鹽酸儲罐抽癟，特在濃鹽酸儲罐頂端增加一個橫向逆向安裝的PVDF止逆閥，以達到及時補壓的作用。鹽酸緩沖罐廢氣處理流程見圖2。

圖2 濃鹽酸緩沖罐廢氣處理流程

為防止自動儀表故障和人為操作失誤造成濃鹽酸緩沖罐冒罐，特對濃鹽酸儲罐增加就地翻板液位計，操作規(guī)程中明確了液位計定期比對的操作要求；在酸罐正水封處增加了溢流連通管，管道引至除磷池。當出現(xiàn)濃鹽酸儲罐冒罐的事故情況時，濃鹽酸誤串至酸罐正水封，正水封滿罐溢流至除磷池，除磷池中的遠傳pH計檢測出現(xiàn)HH報警，現(xiàn)場人員做緊急處置。為避免濃鹽酸儲罐大量冒罐并通過氣相呼吸止逆閥溢流至外環(huán)境，特在濃鹽酸儲罐頂部的止逆閥出口增加了一根FRP/PVC引流管線，并引至除磷池液面以上，此時也可根據除磷池中的遠傳pH計檢測HH報警，人員現(xiàn)場做應急處理。

濃鹽酸緩沖罐酸性廢水處理改造后，目前環(huán)保系統(tǒng)運行比較穩(wěn)定，一方面緩解了周圍建構筑物和管道設備的腐蝕情況，現(xiàn)場環(huán)境得到改善；另一方面消除了現(xiàn)場經常出現(xiàn)的刺鼻氣味，避免出現(xiàn)人員中毒的情況，環(huán)保效益和社會效益比較明顯。

3 廢次氯酸鈉除磷池廢氣處理改造

廢次鈉氯酸鈉除磷池起初為敞口設計，但經過半年運行觀察，現(xiàn)場經常出現(xiàn)含氯廢氣冒出，現(xiàn)場有毒報警器出現(xiàn)報警的情況。氯堿公司技術人員通過分析討論得出，廢氯氣主要是在濃鹽酸加入過程中，除磷池中因局部酸性增加，次氯酸鈉與鹽酸反應生成氯氣，經攪拌器攪拌，廢氯氣外溢至環(huán)境。因此需要增加一套廢次氯酸鈉除磷池廢氯氣處理系統(tǒng)，原始方案為，采用風機和洗滌塔，用稀燒堿液對廢氯氣洗滌吸收。但經過行業(yè)調研和技術核算，綜合考慮公司生產運行成本，氯堿公司選用了一套既經濟又簡易的廢氯氣吸收系統(tǒng)。

廢次氯酸鈉除磷池廢氣處理流程是對兩個除磷池進行半封閉處理，每個除磷池加蓋的頂端增設4個抽氣孔，通過耐腐蝕的FRP/PVC材質的管道，匯集至氣相總管，將反應池中生成的廢氯氣通過氣相總管引至文丘里反應器氣相進口。渣漿清液池中清液作為吸收廢氯氣的介質，其主要成分為氫氧化鈣，清液提升泵將渣漿清液通過液相管道提升至文丘里反應器的液相進口，清液提升泵流量和揚程為文丘里反應器提供負壓動力，達到反應和吸收廢氯氣的效果。反應后的產物次氯酸鈣和氯化鈣混合稀溶液，因含量較低，直接排入渣漿清液池作為電石法制乙炔氣的反應水回用。為避免清液池液位不穩(wěn)定造成文丘里吸收效果不佳，將出液口設置在渣漿清液池液面以上。

含氯廢氣氣相管線上設置遠傳壓力指示，壓力控制在-2 kPa左右，液相渣漿清液管線設置自動調節(jié)閥，當氣相總管負壓不滿足-2 kPa要求時，開大渣漿清液調節(jié)閥，增加渣漿清液流量，為負壓提供動力以滿足運行要求。廢次氯酸鈉除磷池廢氯氣反應系統(tǒng)的作用主要是防止反應池中生成的廢氯氣泄漏至環(huán)境，廢氯氣在文丘里反應器中吸收處理，產物次氯酸鈣進入渣漿清液池作為電石法制乙炔氣的反應水回用，防止人員中毒，既經濟又安全環(huán)保。此改造正在實施，屆時廢次氯酸鈉除磷池現(xiàn)場將滿足安全環(huán)保要求。

4 次氯酸鈉儲槽排空管線改造

乙炔清凈系統(tǒng)采用的是來自倉儲罐區(qū)的濃次氯酸鈉，經過計量后進入濃次氯酸鈉儲槽，通過濃次氯酸鈉泵打到一級文丘里反應器，與生產水混合稀釋配制成濃度為1%的次氯酸鈉溶液，1%次氯酸鈉溶液進入1%次氯酸鈉儲槽，之后通過1%次氯酸鈉提升泵打至二級文丘里反應器，與來自廢次氯酸鈉復配工序經過閃蒸除去乙炔和降溫的廢次氯酸鈉混合，稀釋成0.085%～0.120%的稀次氯酸鈉溶液，稀次氯酸鈉溶液進入稀次氯酸鈉儲槽，再由提升泵輸送至清凈塔，與經過水洗和降溫的乙炔氣進行清凈反應。

為避免泵在抽溶液時出現(xiàn)負壓造成設備損壞，濃次氯酸鈉儲槽、1%次氯酸鈉儲槽、稀次氯酸鈉儲槽均有放空口，與大氣聯(lián)通。同時，濃次氯酸鈉儲槽、1%次氯酸鈉儲槽、稀次氯酸鈉儲槽等在進料期間，由于游離氯的揮發(fā)性，現(xiàn)場會有刺激性氣味的含氯廢氣外溢至環(huán)境，人員檢修和巡檢期間，會造成不同程度的毒性侵害。所以，氯堿公司技術人員通過方案研討，擬對濃次氯酸鈉儲槽、1%次氯酸鈉儲槽、稀次氯酸鈉儲槽排空管進行環(huán)保改造，將位于乙炔清凈工序界區(qū)的濃次氯酸鈉儲槽、1%次氯酸鈉儲槽、稀次氯酸鈉儲槽排空管進行連接，匯集到一根總管，管道材質選用耐腐蝕的鋼襯聚四氟乙烯材質。總管連接至廢次氯酸鈉除磷池中液面以上，當排空管出現(xiàn)正壓冒出少量游離氯氣時，游離氯氣與除磷池含氯廢氣混合，進入廢次氯酸鈉含氯廢氣處理系統(tǒng)，在文丘里反應器中用渣漿清液反應吸收，最后反應液排至渣漿清液池作為電石乙炔發(fā)生水回用。此改造將在廢次氯酸鈉除磷池含氯廢氣處理后投用，屆時將提升乙炔清凈現(xiàn)場的抗腐蝕能力，人員操作環(huán)境得到有效改善。

5 綜合效益

乙炔清凈系統(tǒng)的廢次氯酸鈉通過階段性環(huán)保改造，消除了乙炔清凈系統(tǒng)廢次氯酸鈉循環(huán)回用造成磷富集，環(huán)保問題得以解決，同時緩解了現(xiàn)場因含氯廢氣和酸性氣體造成的管道設備及建構筑物的腐蝕，降低人員現(xiàn)場操作和檢修中毒風險，乙炔清凈現(xiàn)場環(huán)境得到改善。氯堿公司將加大提升氯堿生產系統(tǒng)安全、環(huán)保和自動化水平的資金投入，逐步將傳統(tǒng)和較為落后的生產工藝進行改造革新，增強企業(yè)競爭力，用創(chuàng)新帶動效益、用科技帶動發(fā)展，不斷推動氯堿行業(yè)向更健康的方向發(fā)展。