蔡晨健， 劉峰均， 陳 恒， 詹凌霄， 顧麗燕， 楊林軍

(東南大學(xué) 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，南京 210096)

濕法煙氣脫硫過程中，脫硫漿液中不斷富集的Cl-會導(dǎo)致脫硫效率下降，并且腐蝕脫硫裝置。為了避免影響脫硫裝置的正常運行，需要定期排出一部分脫硫漿液以控制漿液中的Cl-濃度，脫硫漿液經(jīng)石膏分離后的濾液即為脫硫廢水[1-3]。脫硫廢水量受煤種、機組負荷等影響，水質(zhì)波動較大，其主要成分包括硫酸鹽、亞硫酸鹽、氯化鹽、重金屬和懸浮物等，其中很多成分是國家環(huán)保標準中要求嚴格控制的第一類污染物，由于脫硫廢水水質(zhì)的特殊性使得其處理難度較大[4-5]。

目前，脫硫廢水零排放工藝主要有蒸發(fā)結(jié)晶、熱煙氣蒸發(fā)處理工藝等[6]，其中，熱煙氣蒸發(fā)處理工藝主要包括主煙道蒸發(fā)工藝和旁路熱煙氣蒸發(fā)工藝[7-8]。脫硫廢水旁路熱煙氣蒸發(fā)技術(shù)可進一步分為旁路煙道蒸發(fā)技術(shù)與旁路干燥塔蒸發(fā)技術(shù)。

旁路干燥塔蒸發(fā)技術(shù)利用旋轉(zhuǎn)霧化器將廢水霧化后噴入干燥塔內(nèi)，并引入空氣預(yù)熱器前的熱煙氣作為熱源，在干燥塔內(nèi)將廢水蒸發(fā)。廢水蒸發(fā)后的水蒸氣進入煙氣中，廢水蒸發(fā)析出的粗鹽顆粒落入干燥塔底端被收集轉(zhuǎn)運，廢水蒸發(fā)析出的細鹽顆粒隨煙氣進入后續(xù)除塵設(shè)備處理。旁路干燥塔蒸發(fā)技術(shù)將脫硫廢水處理系統(tǒng)獨立于主機組之外，基本不影響主機組運行，并且對復(fù)雜水質(zhì)的適應(yīng)性高，系統(tǒng)穩(wěn)定性好且易于維護，是一種具有較好應(yīng)用前景的脫硫廢水零排放技術(shù)[9-14]。然而，由于干燥系統(tǒng)內(nèi)脫硫廢水與熱煙氣的熱質(zhì)傳遞，廢水中的鹽分蒸發(fā)析出、水分蒸發(fā)進入煙氣，以及噴霧干燥過程對原煙氣中污染物的脫除，可能對煙氣組分存在影響，目前國內(nèi)外對此研究較少。

筆者開展了不同工況、不同廢水下的旋轉(zhuǎn)噴霧蒸發(fā)試驗，探究旁路干燥塔蒸發(fā)工藝對煙氣組分的影響；對某330 MW機組示范工程裝置開展煙氣組分影響測試，建立脫硫廢水旁路熱煙氣蒸發(fā)系統(tǒng)物料平衡模型，計算干燥塔出口煙氣各組分濃度。將試驗結(jié)果與測試結(jié)果進行對比以驗證模型的合理性。

1 試驗裝置及分析測試方法

1.1 試驗裝置

脫硫廢水旁路熱煙氣蒸發(fā)系統(tǒng)由全自動燃煤鍋爐、緩沖罐、選擇性催化還原(SCR)脫硝反應(yīng)器、噴霧干燥系統(tǒng)、電除塵器、濕法脫硫裝置和測試控制系統(tǒng)等組成(見圖1)。干燥塔為旋轉(zhuǎn)噴霧式，塔徑為1.6 m、塔高為6.5 m，塔內(nèi)設(shè)有LPG-50型旋轉(zhuǎn)霧化器，該霧化器采用機械式齒輪兩級增速，試驗工況下設(shè)定轉(zhuǎn)速為12 000 r/min，霧化盤選用直徑為120 mm、通道高度為9 mm、通道數(shù)為12的耐磨霧化盤；干燥塔頂部設(shè)有蝸殼式煙氣分布器。

圖1 脫硫廢水旁路熱煙氣蒸發(fā)系統(tǒng)示意圖

脫硫廢水旁路干燥塔蒸發(fā)技術(shù)的工藝流程為：全自動燃煤鍋爐產(chǎn)生的熱煙氣或經(jīng)電加熱器產(chǎn)生的模擬熱煙氣通過干燥塔頂部的煙氣分布器均勻進入干燥塔內(nèi)，脫硫廢水經(jīng)泵輸送至干燥塔頂部的旋轉(zhuǎn)霧化器內(nèi)被霧化成細霧滴，細霧滴與模擬煙氣接觸后，霧滴中的鹽分干燥結(jié)晶析出。大部分粗顆粒產(chǎn)物落入干燥塔底部灰斗收集，而細顆粒產(chǎn)物則隨煙氣進入后續(xù)電除塵器和濕法脫硫裝置被捕集。

1.2 分析測試方法

煙氣粉塵濃度測試參考GB/T 16157—1996 《固定污染源中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》，采用WJ-60B型皮托管全自動煙塵采樣儀在干燥塔進、出口煙道采樣孔處采集。煙氣中HCl濃度的測試參考HJ 549—2009 《環(huán)境空氣和廢氣 氯化氫的測定 離子色譜法(暫行)》，由離子色譜儀分析堿性吸收液中的Cl-濃度得到。煙氣中SO2、NOx含量采用紫外煙氣分析儀在線測試，煙氣中水蒸氣含量采用HMS545P型煙氣水分儀在線測試。

2 結(jié)果分析

2.1 對干燥塔出口煙氣粉塵濃度的影響

脫硫廢水在干燥塔內(nèi)蒸發(fā)的過程中，蒸發(fā)析出的鹽分進入煙氣導(dǎo)致煙氣粉塵濃度增加；同時，由于煙氣沿塔內(nèi)壁螺旋式向下運動，粉塵在離心力和重力的作用下，部分顆粒物會沉降到干燥塔底部灰倉中被收集。干燥塔起到旋風(fēng)分離的功效，使得干燥塔出口煙氣粉塵濃度有可能低于進口煙氣粉塵濃度[15]。

為考察廢水蒸發(fā)鹽分析出和干燥塔粉塵分離捕集作用對干燥塔出口煙氣粉塵濃度的影響，干燥塔粉塵分離效率即出口煙氣粉塵流量占進口煙氣粉塵流量和廢水蒸發(fā)析出固體流量之和的比值。采用含固質(zhì)量分數(shù)約5%的中鹽脫硫廢水，在進口煙氣溫度為360 ℃、煙氣粉塵質(zhì)量濃度為25 g/m3、廢水體積流量為50 L/h的工況下，分別在450 m3/h、550 m3/h和650 m3/h煙氣體積流量下展開試驗，試驗結(jié)果見圖2。

圖2 煙氣流量對干燥塔分離效率的影響

由圖2可見：雖然廢水蒸發(fā)析出鹽分增加了煙氣粉塵濃度，但是由于干燥塔具有一定的分離效率，干燥塔出口煙氣粉塵濃度反而有所下降；并且隨著煙氣量的增加，分離效率逐漸增大。此外，選取同種脫硫廢水，在進口煙氣溫度為360 ℃、煙氣粉塵質(zhì)量濃度為25 g/m3、煙氣體積流量為600 m3/h的工況下，在不噴廢水和不同廢水體積流量下展開試驗，試驗結(jié)果見圖3。

圖3 廢水流量對干燥塔分離效率的影響

由圖3可見：干燥塔出口煙氣粉塵濃度較進口略有下降。這是由于隨著噴入廢水流量的增大，雖然廢水蒸發(fā)析出鹽分增加，但是促進了廢水霧滴與煙氣粉塵的碰撞團聚，形成大粒徑顆粒落入干燥塔底；同時，噴入廢水流量增加導(dǎo)致氣相體積增加，進而使得干燥塔分離效率增大。

2.2 對干燥塔出口煙氣氣相組分的影響

脫硫廢水在干燥塔干燥的過程中，廢水中少量Cl-會以HCl形態(tài)析出進入煙氣[16]。一方面廢水中Cl-在蒸發(fā)過程中與陽離子結(jié)合生成氯化鹽及氯化鹽結(jié)晶水合物(主要有MgCl2、MgCl2·6H2O、CaCl2、CaCl2·6H2O、NaCl等)，部分氯化鹽(如MgCl2、MgCl2·6H2O)在塔內(nèi)高溫氛圍下易熱解析出HCl；另一方面位于塔頂部的蒸發(fā)核心區(qū)溫度較高，可促進金屬陽離子的水解反應(yīng)及水的電離，增大了HCl析出比例(質(zhì)量比，下同)[17-18]。

為探究煙氣溫度、脫硫廢水pH對HCl析出的影響，在進口煙氣溫度分別為360 ℃、320 ℃、280 ℃時，煙氣體積流量為600 m3/h、進口煙氣HCl質(zhì)量濃度為50 mg/m3、廢水體積流量為50 L/h的工況下，分別采用中鹽脫硫廢水原水(pH=6.0，Cl-質(zhì)量濃度為20 000 mg/L)、加濃硫酸調(diào)制后的弱酸性中鹽脫硫廢水(pH=3.0，Cl-質(zhì)量濃度為20 000 mg/L)、經(jīng)石灰石調(diào)質(zhì)后的弱堿性中鹽脫硫廢水(pH=9.0，Cl-質(zhì)量濃度為20 000 mg/L)展開試驗，試驗結(jié)果見圖4。

圖4 煙氣溫度及脫硫廢水pH對HCl析出的影響

由圖4可見：隨著煙氣溫度的升高，HCl析出比例逐漸增大，這主要是由于溫度的提升促進了金屬氯化鹽溶液的水解和氯化鹽結(jié)晶水合物的熱解；隨著pH的升高，HCl析出比例逐漸降低，其主要原因是HCl的析出與H+濃度緊密相關(guān)，pH升高降低了溶液中H+濃度，抑制溶液中H+與Cl-結(jié)合生成HCl，并促使溶液中的金屬陽離子(Mg+、Ca+等)為維持電離平衡而與OH-結(jié)合生成微溶性Mg(OH)2、Ca(OH)2等，進而導(dǎo)致氯化鹽析出比例下降，減少了因氯化鹽熱解而生成的HCl。在實際工程中，熱煙氣溫度與機組負荷相關(guān)，難以調(diào)控，可考慮添加石灰乳將脫硫廢水調(diào)至弱堿性以抑制廢水中Cl-以HCl形式析出。

由于脫硫廢水旁路熱煙氣蒸發(fā)系統(tǒng)布置在濕法脫硫系統(tǒng)前，抽取脫硝反應(yīng)器和空氣預(yù)熱器之間的燃煤煙氣在干燥塔中與脫硫廢水液滴熱質(zhì)傳遞過程中，可能會對煙氣中的SO2具有一定的脫除效果。為考察脫硫廢水pH對SO2脫除效率的影響，在進口煙氣溫度為360 ℃、煙氣體積流量為600 m3/h、廢水體積流量為50 L/h、進口SO2質(zhì)量濃度為1 800 mg/m3的工況下，分別采用中鹽脫硫廢水原水、經(jīng)石灰石調(diào)質(zhì)后的弱堿性中鹽脫硫廢水展開試驗。經(jīng)重復(fù)測試發(fā)現(xiàn)，采用中鹽脫硫廢水原水時，干燥塔進出口SO2濃度無明顯變化；經(jīng)石灰石調(diào)質(zhì)后的弱堿性中鹽脫硫廢水在噴霧蒸發(fā)過程中約有20%的脫硫效率，使得干燥塔進口SO2濃度降低約20%。這主要是由于脫硫反應(yīng)的基礎(chǔ)是酸堿中和，提高pH可提供堿性氛圍，增大氣液傳質(zhì)系數(shù)，提高SO2吸收速率，促進脫硫反應(yīng)進行，進而降低了干燥塔出口SO2濃度。

脫硫廢水在干燥塔蒸發(fā)過程中，液態(tài)廢水霧滴汽化后，以水蒸氣的形式隨熱煙氣離開干燥塔，依次進入電除塵器和石灰石-石膏濕法脫硫(WFGD)系統(tǒng)，在WFGD過程中絕大部分水蒸氣冷凝返回脫硫漿液，可降低WFGD系統(tǒng)耗水量。為考察進口煙氣溫度、脫硫廢水量對出口煙氣相對濕度的影響，在進口煙氣溫度分別為280 ℃、300 ℃、360 ℃時，進口煙氣相對濕度為8%、煙氣體積流量為600 m3/h的工況下，采用含固質(zhì)量分數(shù)約5%的中鹽脫硫廢水展開試驗，廢水體積流量分別為40 L/h 、50 L/h、60 L/h，試驗結(jié)果見圖5。

圖5 脫硫廢水量及進口煙氣溫度對出口煙氣相對濕度的影響

由圖5可見：隨著進口煙氣溫度的升高，出口煙氣相對濕度略有提升，這是因為煙氣溫度升高會加速蒸發(fā)速率，水分進入煙氣使得煙氣相對濕度上升；隨著脫硫廢水量的提高，出口煙氣相對濕度增大，這是因為氣液比降低會導(dǎo)致進入煙氣中的水分增多，煙氣相對濕度增大。

3 示范工程測試結(jié)果

表1 脫硫廢水旁路熱煙氣蒸發(fā)系統(tǒng)煙氣污染物測試結(jié)果

由表1可見：脫硫廢水旁路熱煙氣蒸發(fā)系統(tǒng)會導(dǎo)致干燥塔出口煙氣含水率提高約108%，粉塵質(zhì)量濃度降低約15.8%，HCl質(zhì)量濃度提高約380%。匯入主煙道后的總煙氣比干燥塔進口煙氣含水率僅提高約6.8%，粉塵質(zhì)量濃度僅降低0.86%，HCl質(zhì)量濃度提高約22.9%。由于脫硫廢水偏酸性，因此干燥塔進出口SO2濃度基本不變。

4 煙氣組分影響分析

在脫硫廢水旁路熱煙氣蒸發(fā)系統(tǒng)中，脫硫廢水霧滴汽化為水蒸氣進入煙氣中，脫硫廢水中懸浮物及無機鹽等成為干燥蒸發(fā)產(chǎn)物落入底部灰倉或隨熱煙氣出塔。這一過程存在系統(tǒng)能量與物料平衡。為方便計算，物料以1 kg絕干物料為基準，煙氣以1 kg絕干煙氣為基準；煙氣、脫硫廢水料液及蒸發(fā)析出顆粒的焓值均以0 ℃物料的焓值作為基準。

針對某330 MW機組脫硫廢水旁路熱煙氣蒸發(fā)系統(tǒng)運行參數(shù)，分別計算脫硫廢水旁路熱煙氣蒸發(fā)系統(tǒng)的熱量平衡、水汽平衡、鹽灰平衡和氯平衡，并將計算結(jié)果與電廠實際運行測試數(shù)據(jù)進行對比。該機組脫硫廢水基本屬于中鹽廢水，含固質(zhì)量濃度約為65 000 mg/L、Cl-質(zhì)量濃度為20 000 mg/L、pH約為5.8；機組在BMCR工況下，抽取的空氣預(yù)熱器前的熱煙氣溫度為335 ℃、粉塵質(zhì)量濃度為25 g/m3、相對濕度為8%、HCl質(zhì)量濃度為50 mg/m3、SO2質(zhì)量濃度為1 850 mg/m3；當(dāng)脫硫廢水處理質(zhì)量流量為5 500 kg/h時，出口煙氣溫度為170 ℃；塔底顆粒物的溫度為90 ℃，含水率降至2%以下，密度為2 300 kg/m3，比熱容為0.92 kJ/(kg·K)。

4.1 熱量與水汽衡算

熱量與水汽衡算的目的是確定空氣預(yù)熱器進口熱煙氣抽取量，以及計算干燥塔出口煙氣的絕對濕度。針對增設(shè)的脫硫廢水旁路熱煙氣蒸發(fā)系統(tǒng)建立熱量平衡模型，相關(guān)公式如下：

Hin=qm1h1+qmL1h0

(1)

Hout=qm1h2+qmL2h3

(2)

qmh1+qmL1h0=qm1h2+qmL2h3+Hloss

(3)

式中：Hin為進入干燥塔的熱流量，kJ/h；qm1為絕干煙氣質(zhì)量流量，kg/h；h1為干燥塔進口煙氣的比焓，kJ/kg；qmL1為含固質(zhì)量流量，kg/h；h0為干燥塔進口脫硫廢水的比焓，kJ/kg；Hout為離開干燥塔的熱流量，kJ/h；h2為干燥塔出口煙氣的比焓，kJ/kg；qmL2為蒸發(fā)析出鹽分質(zhì)量流量，kg/h；h3為干燥塔出口顆粒的比焓，kJ/kg；Hloss為散熱損失的熱流量，kJ/h。

再針對增設(shè)的脫硫廢水旁路熱煙氣蒸發(fā)系統(tǒng)建立水汽平衡模型，相關(guān)公式如下：

(4)

qmW=qm1(x2-x1)

(5)

式中：qmW為水分蒸發(fā)質(zhì)量流量，kg/h；qmL0為脫硫廢水處理質(zhì)量流量，kg/h；w0為脫硫廢水含固質(zhì)量分數(shù)，%；w1為干燥顆粒含水率，%；x2為出口煙氣絕對濕度；x1為進口煙氣絕對濕度。

灌服驅(qū)蟲藥后48 h和144 h后，對上述20只山羊分別通過直腸采集糞便，標記后放置冷藏箱保存，送西北農(nóng)林科技大學(xué)檢測。

聯(lián)立式(3)和式(5)，可求解絕干煙氣質(zhì)量流量為75 647 kg/h，出口煙氣絕對濕度為0.114，即相對濕度為18.3%。

根據(jù)絕干煙氣質(zhì)量流量和標準狀況煙氣密度，可得到進口煙氣體積流量qV,in為：

(6)

式中：ρsc為標準狀況煙氣密度，kg/m3。

根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程可計算出脫硫廢水蒸發(fā)產(chǎn)生的水汽標準狀況體積流量qV2為：

(7)

式中：n為理想氣體物質(zhì)的量，mol；R為理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為出口煙氣的熱力學(xué)溫度，K；p為理想氣體壓強，取0.1 MPa；MH2O為水的摩爾質(zhì)量，g/mol。

出口煙氣標準狀況體積流量qV,out為：

qV,out=qV,in+qV2

(8)

由式(6)～式(8)可計算得出進口煙氣體積流量為59 276 m3/h，脫硫廢水蒸發(fā)產(chǎn)生的水汽標準狀況體積流量為11 254 m3/h，出口煙氣標準狀況體積流量為70 530 m3/h。

4.2 物料衡算

物料衡算的目的是確定脫硫廢水旁路熱煙氣蒸發(fā)系統(tǒng)出口污染物濃度，驗證該系統(tǒng)對煙氣組分、后續(xù)設(shè)備及粉煤灰資源化利用的影響特性。脫硫廢水蒸發(fā)過程中Cl-遷移轉(zhuǎn)化特性試驗結(jié)果表明，由于抽取煙氣溫度、脫硫廢水pH的不同，脫硫廢水中Cl-進入氣相中的比例w5(質(zhì)量比)總體在0.5%～15%。

出口煙氣中HCl質(zhì)量分數(shù)w4為：

(9)

式中：w2為脫硫廢水Cl-的質(zhì)量分數(shù)，%；ρHCl為HCl的質(zhì)量濃度，mg/m3；Mr(HCl)為HCl的相對分子質(zhì)量；Mr(Cl)為Cl的相對分子質(zhì)量。

根據(jù)開展的脫硫廢水蒸發(fā)過程對煙氣組分影響試驗結(jié)果，干燥塔對固體顆粒的分離效率按20%～40%計算，則出口煙氣粉塵質(zhì)量濃度ρ6為：

(10)

式中：ρ5為進口煙氣粉塵質(zhì)量濃度, g/m3；w6為出口煙氣粉塵質(zhì)量分數(shù)，%。

脫硫廢水旁路熱煙氣蒸發(fā)系統(tǒng)煙氣污染物測試結(jié)果與理論計算對比見表2。

表2 污染物測試結(jié)果與理論計算對比

將計算結(jié)果與應(yīng)用示范工程測試結(jié)果進行對比，理論計算結(jié)果與測試結(jié)果的相對偏差在±15%，因此該計算模型可用于實際工程設(shè)計，對實際工程具有一定的指導(dǎo)意義。

5 結(jié)語

考察了脫硫廢水旁路熱煙氣蒸發(fā)工藝對煙氣組分的影響，主要結(jié)論如下：

(1) 旋轉(zhuǎn)噴霧干燥塔可促使脫硫廢水蒸發(fā)析出的鹽分和原煙氣粉塵從塔底排出，提高煙氣量，增強干燥塔的粉塵分離效率。

(2) 在保證蒸發(fā)完全的前提下，盡可能降低干燥塔內(nèi)溫度或?qū)U水調(diào)質(zhì)至弱堿性，可以有效抑制Cl-以HCl形式揮發(fā)析出而造成的WFGD系統(tǒng)中Cl-循環(huán)富集，減少脫硫廢水排放量。

(3) 將廢水調(diào)質(zhì)至弱堿性時會在干燥塔內(nèi)形成堿性氛圍，對煙氣中SO2具有一定的脫除效果，但由于抽取的煙氣量較少，對總煙氣中SO2濃度的影響基本可以忽略。

(4) 液態(tài)廢水霧滴汽化為水蒸氣后隨熱煙氣離開干燥塔，在WFGD過程中絕大部分水蒸氣冷凝返回脫硫漿液，可降低系統(tǒng)耗水量。