李愛華，王 峰，黃 薇，叢興順，王承運

(棗莊學(xué)院 化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東 棗莊 277160)

0 引言

近年來，全球能源短缺問題日益嚴(yán)重，特別是在我國經(jīng)濟和社會快速發(fā)展的情況下，我國化石能源儲量有限，開發(fā)新型的儲能設(shè)備迫在眉睫[1]。目前，風(fēng)能、太陽能和生物能等開發(fā)成本相對較高，難以滿足綠色發(fā)展的需求[2]。而鋰離子電池因具有能量密度高、體積小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點目前已成為小型電子設(shè)備的能源供應(yīng)支柱[3]，將來亦有望成為電動汽車和混合型電動汽車能源供應(yīng)體系的核心。

鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解液四部分組成。其工作原理主要是鋰離子在正負(fù)極之間來回脫嵌而實現(xiàn)化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)變，因此鋰離子電池也被稱為“搖椅電池”。電池性能的好壞很大程度上與電極材料有關(guān)。目前，鋰離子電池商業(yè)化的負(fù)極材料以石墨為主，而相對于石墨負(fù)極而言，正極材料比容量較低，直接影響鋰離子電池的各項性能指標(biāo)。商業(yè)化的正極材料應(yīng)該具有以下特點：高比容量，即有足夠的鋰離子脫出；高氧化還原電位可提供較高的輸出電壓；材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以保證高循環(huán)穩(wěn)定性；鋰離子擴散系數(shù)及電導(dǎo)率高；成本低，環(huán)境友好。目前商業(yè)化正極主要包括鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷錳三元、鈷鎳鋁三元等[4-7]。鈷酸鋰實際比容量較低、鈷金屬毒性較大以及價格較高等缺點限制了其進(jìn)一步應(yīng)用；磷酸鐵鋰具有較強的共價鍵，導(dǎo)致其鋰離子擴散率和電導(dǎo)率低等問題；鎳酸鋰或鎳鈷錳三元材料則存在合成工藝復(fù)雜、合成純相困難等問題。其中，LiMnO2因具有高比容量、高能量密度、低成本等優(yōu)點而被廣泛關(guān)注，但其導(dǎo)電性低、Li+導(dǎo)通率低，在循環(huán)過程中會發(fā)生由層狀到尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，造成循環(huán)比容量的迅速衰減，限制了其進(jìn)一步實際應(yīng)用。近年來，提高層狀LiMnO2循環(huán)性能的主要方式有摻雜改性[8]、包覆改性[9]和合成工藝優(yōu)化[10]等。

目前，LiMnO2的合成方法主要包括高溫固相法、水熱法、離子交換法和共沉淀法等[11]。其中，高溫固相法一般是將鋰源和錳源混合后在保護(hù)氣氛下煅燒，操作相對簡單，但其產(chǎn)物會有尺寸不均勻、顆粒易團(tuán)聚的問題[12]；水熱合成法是將鋰源和錳源的懸濁液置于反應(yīng)釜中，在較低的溫度下得到顆粒較小且均勻的產(chǎn)物；離子交換法是用鋰離子替換NaMnO2中的鈉離子，成本低，回收率較高，但是會產(chǎn)生廢液且實驗周期較長；共沉淀法是向含有不同成分的化合物的溶液中加入沉淀劑，得到所需前驅(qū)體后再經(jīng)高溫鋰化合成。綜合考慮，本文采用控制合成特定形貌LiMnO2的方式提升其循環(huán)性能，主要是通過控制合成具有特定形貌的Mn2O3前驅(qū)體來實現(xiàn)LiMnO2的形貌控制。

1 試驗

1.1 主要儀器與試劑

(1)儀器 AR124CN電子天平(上海奧豪斯儀器有限公司產(chǎn))、博訊BGZ-246鼓風(fēng)干燥箱(上海博迅實業(yè)有限公司產(chǎn))、GXL-1400X管式爐(合肥科晶材料有限公司產(chǎn))、CT3002AU藍(lán)電電池測試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子有限公司產(chǎn))。

(2)試劑 硝酸錳溶液(50%)、一水合檸檬酸、一水合氫氧化鋰、LiPF6/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸二乙酯(EC+DEC+DMC)、N-甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、乙炔黑、這些試劑均為市售分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 LiMnO2的合成

采用先用水熱法制備Mn2O3、后與鋰源混合煅燒的方法制備納米花狀LiMnO2，具體步驟如下：分別稱取0.02 mol硝酸錳溶液(50%)和0.02 mol一水合檸檬酸，溶于40 mL水中，充分?jǐn)嚢? h后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，在烘箱中220 ℃條件下反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后采用抽濾的方式用純水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物，在烘箱中80 ℃條件下烘干后得到立方塊狀Mn2O3。再將所得立方塊狀Mn2O3與氫氧化鋰按照Li：Mn = 1.10：1的比例混合后轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氮氣氣氛保護(hù)下750 ℃下煅燒12 h后得到納米花狀LiMnO2。

1.2.2 Mn2O3與LiMnO2的表征

所得產(chǎn)物的物相檢測是在裝有銅靶(λ=1.5418?)的D8布魯克X射線衍射儀上進(jìn)行的。產(chǎn)物的形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)是使用透射電子顯微鏡(TEM，JEM-1011)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，ZEISS SUPRA-55)測試得到的。

1.2.3 Mn2O3與LiMnO2電化學(xué)性能測試

2 討論

圖1(a)為水熱合成后所得沉淀物的XRD，其XRD衍射峰可以歸屬于純相的立方相Mn2O3。圖1(b)為Mn2O3前驅(qū)體與氫氧化鋰混合后煅燒所得產(chǎn)物的XRD花樣，其衍射峰可以與LiMnO2標(biāo)準(zhǔn)卡片完美匹配。以上結(jié)果表明，通過一步簡單煅燒過程可以實現(xiàn)Mn2O3向LiMnO2的有效轉(zhuǎn)化。

圖1 Mn2O3(a)和LiMnO2(b)的XRD

圖2 Mn2O3和LiMnO2的TEM圖

圖2給出了Mn2O3和LiMnO2的TEM照片。如圖2(a)和圖2(b)所示，水熱合成后所得產(chǎn)物Mn2O3為立方塊形貌，立方塊的邊長為500～800 nm。經(jīng)后續(xù)鋰化后所得LiMnO2呈現(xiàn)出立方塊衍生的花狀結(jié)構(gòu)，其尺寸與Mn2O3立方塊相比略有增加，約2 μm。此外，采用SEM進(jìn)一步研究LiMnO2的3D微觀形貌。如圖3所示，LiMnO2為3D立體花狀結(jié)構(gòu)，納米花狀是由150～800 nm的小納米片組裝而成的。

圖3 LiMnO2不同放大倍數(shù)的SEM圖

(a)充放電曲線 (b)循環(huán)性能

(a)充放電曲線 (b)循環(huán)性能

3 結(jié)論