李鳳麗，劉義勝，荊慧杰，牛雪晴，張 偉

(棗莊學院 化學化工與材料科學學院，山東 棗莊 277160)

0 引言

近期，1，2，4，5-四氨基苯和金屬離子鎳形成的具有π-d共軛的配位聚合物，具有較強的導電性，被用于鈉電池的正極材料[15]。某些有機硫和金屬離子也可形成類似的、具有π-d共軛的配位化合物或MOFs，該類物質(zhì)通過有機硫配體和過渡金屬原子之間的π-d共軛框架，產(chǎn)生高度離域的π電子，形成連續(xù)的電子轉(zhuǎn)移通路，其導電性高、穩(wěn)定性強，可發(fā)生多個電子的氧化還原反應，是一類潛在的導電性高容量正極材料[16]。本研究合成了π-d共軛配位金屬有機硫配位化合物Ni-BDT，并將其用于可充放鋰電池正極材料，探索它在鋰電池中的性能，為π-d共軛配位金屬有機硫化物在鋰電池中的應用提供實驗數(shù)據(jù)和理論參考。

1 試驗

1.1 主要測試方法

1.2 試驗方法

圖1 以1，2-BDT和NiCl2為前驅(qū)體合成Ni-BDT的化學反應式

2 討論

2.1 SEM表征結(jié)果

圖2 合成樣品的SEM圖像

SEM通常用來對樣品形貌進行觀測，通過激發(fā)反射的不同電子信號的接收轉(zhuǎn)化成被測樣品表面的圖像。通過在10.0 kV BHT和7.9 mm WD的參數(shù)下對合成樣品進行觀測，其SEM圖像如圖2所示。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，Ni-BDT是一種不規(guī)則的片狀晶體，長度分布在5 μm以下，少數(shù)可以達到10 μm。進一步放大觀察，發(fā)現(xiàn)Ni-BDT的片狀晶體由更薄的薄片層疊而成，并整體發(fā)展為較為規(guī)則的扁平立方體形狀(排除破碎結(jié)晶體干擾的情況下)。由此可以推測，合成的Ni-BDT是向二維平面均勻、規(guī)則地拓展生長的，而且多個Ni-BDT晶體薄片會彼此層疊在一起，形成更大的片狀晶體。

2.2 FTIR表征結(jié)果

為了進一步推測Ni-BDT樣品的結(jié)構(gòu)，利用FTIR對樣品進行了紅外光譜分析，結(jié)果如圖3所示。通過對圖中曲線進行比較可以發(fā)現(xiàn)，1，2-BDT在2537 cm-1處有一個明顯的特征峰出現(xiàn)，這是由于S-H鍵的伸縮振動引起的。而Ni-BDT樣品在此處卻沒有任何特征峰的出現(xiàn)，說明在Ni-BDT樣品中已沒有S-H鍵的存在。由此推測，1，2-BDT全部參與了反應，進而與Ni2+生成Ni-BDT。

圖3 合成樣品Ni-BDT和1，2-BDT的FTIR光譜圖

2.3 Ni-BDT的電化學性能

為驗證Ni-BDT在鋰-硫電解液中的溶解性能，試驗中取30 mg Ni-BDT樣品放入容量為5 mL的玻璃瓶中，然后加入1.5 mL本研究所用的鋰-硫電解液，擰緊瓶蓋搖勻后靜置24 h，如圖4所示，未發(fā)現(xiàn)樣品出現(xiàn)溶解，因此可以判斷Ni-BDT不溶于有機醚類電解液。

圖4 Ni-BDT在有機醚類電解液中的溶解性實驗 圖5 Ni-BDT鋰半電池在C/10倍率下不同循環(huán)次數(shù)下的電壓曲線

為了研究Ni-BDT的可逆循環(huán)性能，試驗收集了Ni-BDT半電池的充放電循環(huán)數(shù)據(jù)。圖5為被測Ni-BDT鋰半電池在C/10倍率下的不同循環(huán)次數(shù)下的電壓曲線。通過對圖中曲線進行分析可以發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，被測電池的比容量略有下降，但電池的電壓和曲線的形態(tài)走勢幾乎沒有發(fā)生變化，且容量的衰減情況較為均衡，說明其可逆循環(huán)的能力較為可觀。

為了進一步探究Ni-BDT在鋰電池中作為正極材料的容量變化、庫倫效率、循環(huán)性能等，試驗收集了其100次循環(huán)中的實際比容量、電池庫倫效率等數(shù)據(jù)，圖6為Ni-BDT鋰半電池在C/10倍率下的循環(huán)性能。通過圖中曲線可以發(fā)現(xiàn)，Ni-BDT在經(jīng)過100次循環(huán)后仍可以保持其初始階段比容量的70 %左右，實現(xiàn)了較為可觀和穩(wěn)定的循環(huán)。另外被測電池的庫倫效率始終能夠維持在100 %左右，這可能得益于Ni-BDT在有機醚類電解液中的不溶解性。

為了進一步探究Ni-BDT在鋰電池中的氧化還原機理，試驗測試了Ni-BDT在鋰電池的循環(huán)伏安(CV)，結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出，由3.5 V向1.75 V掃描的過程中，在2.81 V和2.37 V等位置有多處還原峰出現(xiàn)，這可能與Ni-BDT和Li+被逐步還原形成1，2-LBDT和Ni0有關(guān)；由1.75 V向3.5 V掃描的過程中，在多處位置均有氧化峰出現(xiàn)，這可能與1，2-LBDT和Ni0通過多電子反應被逐步氧化形成Ni-BDT有關(guān)。CV曲線的結(jié)果表明，在Ni-BDT的充放電過程中，并沒有實現(xiàn)理想情況下的四電子轉(zhuǎn)移機制，其反應過程中可能的結(jié)構(gòu)變化和氧化還原機理較預想的更為復雜。

圖6 Ni-BDT鋰半電池在C/10倍率下的循環(huán)性能 圖7 Ni-BDT鋰半電池在0.05 mV s-1掃速下的循環(huán)伏安曲線

2.4 可能的氧化還原反應機理分析

圖8 Ni-BDT四電子轉(zhuǎn)移機制的氧化還原反應機理

3 結(jié)論