常亮亮，馬歡歡，王香婷

（商洛學院 化學工程與現(xiàn)代材料學院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛 726000）

隨著工業(yè)的發(fā)展，采礦規(guī)模逐漸擴大，浮選藥劑的使用也越來越多。黃藥是最常用、最有效的硫化礦捕收劑，能提高礦物表面的疏水性，使其更容易粘附在氣泡上，從而增加礦物的可浮性。但黃藥主要成分黃原酸鹽，有刺激性氣味，有毒，會對人和動物的肝臟、腎臟和神經(jīng)系統(tǒng)造成損傷。直接將含殘余黃藥的浮選廢水排入水體中，會對動物、人類和環(huán)境造成嚴重的危害[1]。因此，研究黃藥的處理方法，對礦區(qū)環(huán)境保護具有重要意義。

光催化降解有機污染技術(shù)綠色、環(huán)保、高效、經(jīng)濟，被認為是目前最有前景的水處理技術(shù)[2-5]。在光催化降解有機污染物的過程中，半導體光催化劑能有效地利用光能將有機物污染物轉(zhuǎn)化為無毒無害的小分子[6-8]。然而，有機污染物的光降解效率主要取決于光生載流子的分離效率。盡管許多研究表明，通過異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建、離子摻雜和表面缺陷工程可提高光催化降解效率，但在這些方法中，降低光生載流子的復合效率仍是一項艱巨的任務。壓電場在光催化中的應用證明其是阻礙光生載流子復合的有效方法之一[9-13]。而且壓電場易于在風、聲波和潮汐等自然環(huán)境中實現(xiàn)，具有廣泛的應用價值[13-15]。MoS2是一種層狀過渡金屬硫化物，具有比表面積大、導電性好、化學反應性高及可調(diào)節(jié)帶隙能（1.2～1.9 eV）[15-21]等優(yōu)良特性，廣泛應用于光解水產(chǎn)氫、能量轉(zhuǎn)換/存儲、超級電容器和污染物降解方面。最近，有關(guān)研究還發(fā)現(xiàn)MoS2是一種壓電系數(shù)很大的本征壓電材料。Song等[22]觀察到MoS2的邊緣具有優(yōu)良的壓電效應，并形成了壓電流。Yao等[21]通過控制摩爾比（nMo：nS）水熱合成了多缺陷 MoS2納米片，其不僅具有高比表面積，分子層邊緣還具有大量的活性位點，該研究合成的MoS2表現(xiàn)出超高的壓電催化活性，30 s內(nèi)能夠降解99%的環(huán)丙沙星，研究發(fā)現(xiàn)利用超聲振動能提供機械能，可以進一步提高催化活性。Li等[23]將具有壓電性的MoS2納米花和完整的太陽光響應Ag2O納米顆粒復合制備出MoS2@Ag2O異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并實現(xiàn)高效的全太陽光（UV，可見光和近紅外）光催化。在全太陽光和超聲激發(fā)下，MoS2@Ag2O異質(zhì)可以迅速降解水溶液中的甲基橙。在超聲波過程中，MoS2的自發(fā)極化電勢會形成內(nèi)置電場。當光照射時，Ag2O產(chǎn)生電子和空穴，MoS2可以沿著自發(fā)極化方向?qū)⑵浞珠_。因此，超聲激發(fā)下引起的壓電效應可促進載流子的分離，從而改善MoS2@Ag2O異質(zhì)結(jié)的光催化性能。鑒于此，本文采用超聲振動以輔助提高花球狀MoS2光降解丁基鉀黃藥的性能。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑硫脲（CH4N2S）、聚乙二醇（PEG）、四水鉬酸銨（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、丁基鉀黃藥均為分析純，未經(jīng)過純化直接使用，生產(chǎn)廠家均為國藥集團化學試劑有限公司。去離子水為實驗室自制。

用X射線衍射（XRD-6100，荷蘭）測定MoS2的晶體結(jié)構(gòu)和組成，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本日立SU-8010）對材料的形貌進行分析，用紫外-可見分光光度計（cary3000，Varian，USA）記錄紫外-可見漫反射光譜。

1.2 樣品的制備

將2 mmol四水鉬酸銨（（NH4)6Mo7O24·4H2O）和70 mmol硫脲溶于70 mL去離子水中，再加入3%的PEG，劇烈攪拌30 min后，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL反應釜中，處理 18 h，溫度保持于210℃。冷卻至室溫，用水和無水乙醇分別清洗黑色固體3次，真空干燥12 h，溫度保持于60℃，最終得到花球狀MoS2。

1.3 壓電-光催化活性的測試

利用丁基鉀黃藥評價花球狀MoS2的壓電-光催化性能。首先，將30 mg MoS2分散在50 mL丁基鉀黃藥（30 mg·L－1）中，暗反應 30 min，達到吸-脫附平衡。之后，在超聲振動下，利用300 W氙燈（420 nm紫外濾光片）照射溶液，這即為壓電-光催化降解。壓電-光催化過程中，每間隔一定時間，取樣3 mL進行離心，測澄清液的吸光度。

降解率計算公式為：

式中，D為降解率，C0、Ct分別為丁基鉀黃藥的初始濃度及t時刻的濃度。

壓電催化降解過程與壓電-光催化過程相同，僅未使用光源，在遮光的條件下進行。

光催化降解過程與壓電-光催化過程相同，僅未使用超聲。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

由圖1可知，MoS2在 2θ為 14.390°，32.803°，33.623°，39.651°，49.875°和 58.559°處出現(xiàn)的主要衍射峰分別與六方相MoS2（JCPDS NO.73-1508）的（002）、（100）、（101）、（103）、（105）和（110），說明成功制備出了花球狀MoS2。

圖1 MoS2的XRD圖

2.2 掃描電鏡分析

對樣品形貌用FESEM分析，結(jié)果如圖2。由圖2可知，MoS2是由多個納米片形成多孔花球狀結(jié)構(gòu)，這有利于增強催化活性。

圖2 花球狀MoS2的掃描電鏡圖

2.3 紫外可見漫反射光譜

利用紫外漫反射分析MoS2的光學性能，如圖3所示。由圖3可知，MoS2在可見光區(qū)的光吸收性能優(yōu)良，用公式KubelkaeMunk[16]估算MoS2的禁帶寬度。由于MoS2是一種直接帶隙半導體，繪制(αhv)2與光子能量關(guān)系曲線圖，如圖4所示。由圖4可知，切線在x軸處的截距就是帶隙的估計值，Eg值約為1.72 eV。

圖3 MoS2的紫外可見漫反射光譜

圖4 (αhv)2與光子能量的對應關(guān)系

2.4 丁基鉀黃藥的壓電-光催化降解性能分析

以丁基鉀黃藥為目標污染物評價MoS2的壓電-光催化性能，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，在超聲與光輻照下，未加入MoS2的丁基鉀黃藥溶液的降解可以忽略。降解10 min后，MoS2對丁基鉀黃藥的壓電-光催化（超聲/光照）降解率為99.45%，光催化（光照）降解率為70.27%，而壓電（超聲）催化降解率為30.06%。可見，壓電-光催化降解優(yōu)于單獨的光催化和壓電光催化。由圖6可知，根據(jù)準一級動力學方程-ln(Ct/C0)=kt得出MoS2對丁基鉀黃藥的壓電-光催化（超聲/光照）降解反應速率常數(shù)為0.427 5，光催化（光照）降解反應速率常數(shù)為0.118 3，而壓電（超聲）催化降解反應速率常數(shù)為0.037 2。壓電-光催化（超聲/光照）降解反應速率常數(shù)分別是光催化和壓電催化的3.6倍和11.49倍。此外，由于材料的循環(huán)使用性能與經(jīng)濟和成本密切相關(guān)。因此，考察了MoS2在超聲/光照下的循環(huán)使用性能，如圖7所示，MoS2在循環(huán)使用5次后，對丁基鉀黃藥的降解率，仍可達到87.45%，表明MoS2具有優(yōu)良的循環(huán)使用性能。

圖5 MoS2降解丁基鉀黃藥

圖6 MoS2降解丁基鉀黃藥的動力學

圖7 MoS2催化劑5次循環(huán)使用

3 結(jié)論

以聚乙二醇PEG為交聯(lián)劑，利用水熱法制備了花球狀MoS2。在超聲振動下，利用300 W氙燈（420 nm紫外濾光片）下照射，花球狀MoS2對丁基鉀黃藥具有良好的壓電-光催化降解性能。但是，還需進一步探討MoS2對其他種類黃藥的降解效果及溶液重金屬離子對降解效果的影響。