武國蓉， 樊強文， 孫文杰， 汪 濤， 任繪君， 朱海波， 羅屹東

(1.東華理工大學(xué) 江西省聚合物微納制造與器件重點實驗室，江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國家重點實驗室，江西 南昌 330013；3.東華理工大學(xué) 江西省合成化學(xué)重點實驗室，江西 南昌 330013；4.佛山(華南)新材料研究院，廣東 佛山 528247；5.水木山?？萍?佛山)有限責(zé)任公司,廣東 佛山 528247)

近年來，功能性材料的定向結(jié)構(gòu)設(shè)計與合成在催化、存儲、分離、變色材料等領(lǐng)域得到廣泛研究(張鵬等，2021；李建紅等，2021；孫雪嬌等，2021； Wu et al., 2020; Han et al., 2013)。變色材料即在受到光、熱、電、壓力或X射線等外界條件刺激時可發(fā)生顏色變化的材料，在顯示、傳感器、存儲、開關(guān)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景(Li et al., 2012；Xing et al., 2017; Yu et al.,2019)。變色材料主要分有機變色材料與無機變色材料兩大類。有機變色材料具有光響應(yīng)快、靈敏度高等獨特優(yōu)勢，但因制備過程復(fù)雜、產(chǎn)率低、副反應(yīng)多而限制了其應(yīng)用。無機變色材料穩(wěn)定性強，但對光響應(yīng)慢 (Wang et al., 2019a)。針對該問題， Han 等(2013)提出，通過無機鹽與有機配體制備變色配位聚合物，獲得無機-有機變色材料，可兼具兩者變色材料優(yōu)點，具有響應(yīng)快、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)異性能。盡管如此，在實際應(yīng)用中仍然存在一些問題，有機配體的選擇對于配合物的性能至關(guān)重要，多數(shù)配位聚合物受到外部刺激后會發(fā)生異構(gòu)化現(xiàn)象，呈現(xiàn)不可逆現(xiàn)象，大大限制了其應(yīng)用(Li et al., 2015)。

近年來，紫精類配體，即1,1′-二取代-4,4′-聯(lián)吡啶衍生物，含有雙陽離子4,4′-聯(lián)吡啶核，由于其缺電子性與氧化還原性能，在光致變色過程中呈現(xiàn)出優(yōu)異的光響應(yīng)能力，良好的電子轉(zhuǎn)移能力，可逆變色現(xiàn)象，受到越來越多的重視(Wang et al.,2019b; Li P X et al., 2015; Higuchi et al., 2012;Li H Y et al.,2015)。筆者通過1,1′-二(4-羧基苯基)-4,4-聯(lián)吡啶二氯(H2bcbpyCl2)紫精配體與CdCl2·5/2H2O通過溶劑熱合成Cd2(bcbpy)0.5Cl4(其中bcbpy表示1,1′-二(4-羧基苯基)- 4, 4-聯(lián)吡啶)，并對其光致變色性能進行了系統(tǒng)的研究。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

試劑：1,1′-二(4-羧基苯基)- 4,4′-聯(lián)吡啶二氯(H2bcbpyCl2) 與水合氯化鎘(CdCl2· 5/2H2O)來自濟南恒華科技有限公司；乙醇購自北京化工廠；實驗用水均為去離子水；所有試劑均為化學(xué)純，使用前未做任何處理。

儀器：Smart Apex Ⅱ CCD 型X-射線單晶衍射儀(Bruker), D8型X-射線粉末衍射儀(Bruker AXS), Cary 500型紫外-可見漫反射分光光度儀(Shimaduzu), FLSP920熒光光譜儀(Shimaduzu)，TGA-50型熱重測試儀(Shimaduzu)，DHG-9055A型鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科技有限公司)。

1.2 配位聚合物的制備

稱取24.86 mg (0.05 mmol) Hbcbpy·Cl2和45.67 mg (0.2 mmol) CdCl2·5/2H2O于20 mL水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中，然后量取5 mL乙醇與1 mL去離子水，密封后，在 120 ℃下反應(yīng)72 h。待自然冷卻后，獲得淡黃色晶體，并用乙醇溶液(V乙醇∶V水=5∶1)洗滌5次，室溫干燥，獲得配位聚合物Cd2(bcbpy)0.5Cl4, 產(chǎn)率為84 %(基于H2bcbpyCl2)(羅峰等，2013；仝小蘭等，2016)。

圖1 Cd2(bcbpy)0.5Cl4的不對稱單位(a)、Cd2(bcbpy)0.5Cl4中Cd1與Cd3的配位環(huán)境(b)和Cd2(bcbpy)0.5Cl4中Cd2的配位環(huán)境(c)Fig.1 Asymmetric unit in Cd2(bcbpy)0.5Cl4 (a)， coordination atmosphere around the Cd1 and Cd3 in Cd2(bcbpy)0.5Cl4 (b)，and coordination atmosphere around the Cd2 in Cd2(bcbpy)0.5Cl4 (c)

1.3 結(jié)構(gòu)表征

室溫下用石墨單色器單色化的Mo Kα (λ=0.710 73 ?)輻射，以φ+ω掃描方式在2°<θ<30°范圍內(nèi)收集16 871個衍射點，其中獨立衍射點 4 382個(Rint= 2.95%)，3 709個可觀察點(I>2ó(I))，非氫原子坐標(biāo)通過Olex2與 SHELXTL程序用直接法解出。最終的偏離因子R1=2.74%,wR2=6.53%。采用熱重分析儀在N2氣氛下，以10 ℃/ min速率升溫，測試Cd2(bcbpy)0.5Cl4在25～800 ℃間的熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)分析

Cd2(bcbpy)0.5Cl4晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，其不對稱單元(圖1a)含1/2 bcbpy與3個Cd(Ⅱ)金屬中心，該3個Cd(Ⅱ)金屬中心通過氯橋鍵連接，同時與bcbpy中的2個氧原子形成穩(wěn)定環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于bcbpy中N帶1個正電荷、羧基帶負(fù)電荷，因此，配合物中bcbpy不帶電荷。Cd2(bcbpy)0.5Cl4中3個Cd(Ⅱ)在晶體學(xué)上相互獨立，Cd1和Cd2均為六配位模式， Cd1與來自2個bcbpy羧基中的O1，2個Cll與2個Cl3連接, 而Cd2與來自2個配體羧基中的O2，2個Cl2與2個Cl3連接。Cd3原子與畸變的三角錐雙錐體形成五配位模式，與來自羧基中的1個O1，1個Cl1，1個Cl2與2個Cl4形成五配位模式(圖1)。另外，Cd2(bcbpy)0.5Cl4沿Cd2原子以Z字形徑向無限延伸堆積(圖1)。表1列出Cd2(bcbpy)0.5Cl4中主要鍵角和鍵長，表2列出Cd2(bcbpy)0.5Cl4的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1 Cd2(bcbpy)0.5Cl4的主要鍵角和鍵長

表2 Cd2(bcbpy)0.5Cl4的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 Cd2(bcbpy)0.5Cl4的PXRD與TGA分析

采用PXRD(圖2)和TGA(圖3)對Cd2(bcbpy)0.5Cl4的晶體純度和熱穩(wěn)定性進行了表征。如圖2所示，該聚合物的PXRD圖譜與理論模擬譜圖一致，說明Cd2(bcbpy)0.5Cl4晶型較好，純度較高。由圖3可知，375 ℃前，Cd2(bcbpy)0.5Cl4無明顯失重現(xiàn)象，熱穩(wěn)定性較強，同時說明該聚合物空腔中不存在水分子。375 ℃后， 存在兩個失重區(qū)， 在375 ～ 431 ℃范圍內(nèi)，Cd2(bcbpy)0.5Cl4失重12.1%，吡啶分子分解。在479 ～ 714 ℃之間， Cd2(bcbpy)0.5Cl4框架分解。

圖2 Cd2(bcbpy)0.5Cl4光照前后實驗及理論模擬PXRD譜圖Fig.2 PXRD patterns profiles of simulated and Cd2(bcbpy)0.5Cl4 before and after UV irradiation

圖3 Cd2(bcbpy)0.5Cl4 的TGA圖Fig.3 TGA curve of Cd2(bcbpy)0.5Cl4

2.3 配位聚合物的變色性能研究

Cd2(bcbpy)0.5Cl4在365 nm紫外燈(300 W氙燈)下照射5 min，由淡黃色變?yōu)樯钭仙?，呈現(xiàn)光致變色現(xiàn)象(圖4)。由Cd2(bcbpy)0.5Cl4不同光照時間的紫外-可見漫反射吸收光譜圖(圖4)可見，隨著光照時間的延長，在可見光區(qū)404 nm、511 nm和629 nm處出現(xiàn)3個新吸收峰的強度逐漸增強，可能是由于配體陽離子在形成自由基過程中電荷轉(zhuǎn)移吸收所造成的(Han et al., 2013)。室溫下，將光致變色后的Cd2(bcbpy)0.5Cl4置于暗處12 h，可恢復(fù)至原來的淡黃色，再次將其置于紫外燈下照射，該聚合物又變?yōu)樯钭仙?，可見，Cd2(bcbpy)0.5Cl4的光致變色過程呈可逆性。在380 nm的激發(fā)波長照射下，對Cd2(bcbpy)0.5Cl4進行光控?zé)晒庑阅芊治?圖5)，Cd2(bcbpy)0.5Cl4的吸收峰從454 nm紅移至460 nm。采用PXRD對光照后的聚合物進行了結(jié)構(gòu)表征(圖2)，結(jié)果表明光照前后，結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯地變化，該材料在光控開關(guān)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

圖4 Cd2(bcbpy)0.5Cl4不同照射時間下的紫外-可見漫反射吸收光譜(插圖為Cd2(bcbpy)0.5Cl4發(fā)生可逆光致變色現(xiàn)象的實物圖)Fig.4 UV-Vis DRS spectra of complex Cd2(bcbpy)0.5Cl4 irradiated with 365 nm light under different irradiation time

圖5 Cd2(bcbpy)0.5Cl4的熒光發(fā)射光譜Fig.5 luminescence emission spectra of Cd2(bcbpy)0.5Cl4

3 結(jié)論

以H2bcbpyCl2與CdCl2·5/2H2O為原料，通過溶劑熱法合成配位聚合物Cd2(bcbpy)0.5Cl4，并采用X-Ray 單晶衍射、TGA、PXRD對其進行結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明合成的Cd2(bcbpy)0.5Cl4純度較高，在375 ℃之前，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。在 365 nm紫外燈照射下，Cd2(bcbpy)0.5Cl4由淡黃色轉(zhuǎn)變?yōu)樯钭仙?，?dāng)置于暗處后，其顏色又恢復(fù)到淡黃色，展現(xiàn)出可逆的光致變色現(xiàn)象，且變色前后結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，在光控開關(guān)領(lǐng)域呈現(xiàn)潛在的應(yīng)用價值。