胡永金，王文先，崔澤琴

(太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

生物可降解金屬材料因具有良好的機械性能、可加工性和優(yōu)異的生物相容性而越來越受到生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的關(guān)注[1-3]。鋅及其合金具有更適合于生物降解應(yīng)用的腐蝕速率，并且在人體降解過程中，不會產(chǎn)生類似于鎂基材料的氫氣泡或類似于鐵基材料的不可降解腐蝕產(chǎn)物[4]。此外，鋅作為人體中的一種重要營養(yǎng)素，在許多生理過程(如正常生長、免疫、基因表達)中發(fā)揮著重要作用，顯示出優(yōu)異的生物學(xué)特性[5]。

然而鋅及其合金的較差的力學(xué)性能無法滿足植入材料的力學(xué)性能要求，改善鋅的力學(xué)性能是鋅作為生物可降解材料走向?qū)嶋H應(yīng)用亟需解決的問題。實驗證明，合金化是改善金屬鋅機械性能的有效途徑之一[6]，鎂是鋅的有效合金元素，可提高力學(xué)強度，促進骨愈合過程[7]。β-磷酸三鈣(β-TCP)是一種生物活性陶瓷材料，能夠被人體溶解和吸收，且溶解度遠遠高于其他生物陶瓷材料，參與人體的代謝等多項生理活動。β-TCP作為增強相可以改善復(fù)合材料的機械性能，提高生物相容性[8-9]。在本工作中，選用Zn-10Mg合金作為基體合金材料，β-TCP生物陶瓷顆粒作為增強相材料，采用放電等離子燒結(jié)法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的Zn-10Mg-xβ-TCP(x=0,1,3,5，代表β-TCP的質(zhì)量分數(shù)為0，1%，3%，5%)復(fù)合材料。

1 實驗材料與方法

本次實驗采用高能球磨和放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備復(fù)合材料。實驗原料為純度99.99%的氣霧化球形Zn粉(Zn，直徑約5 μm)、純度99.8%的氣霧化鎂粉(Mg，直徑約200 μm)和純度97.5%的β-磷酸三鈣粉末(β-TCP，0.5～15 μm)，如圖1所示。

圖1 原始粉末SEM圖Fig.1 SEM images of original powders

對已配比的粉末Zn-10Mg-xβ-TCP進行高能球磨，球磨參數(shù)為：時間6 h，轉(zhuǎn)速為400 r/min，轉(zhuǎn)動過程中持續(xù)翻轉(zhuǎn)，球磨30 min，停機10 min，再繼續(xù)。采用SPS331-Lx型放電等離子燒結(jié)爐進行真空燒結(jié)，工藝參數(shù)為：溫度340 ℃，0～3 min升溫至240 ℃，3～6 min升溫至340 ℃，在最高溫度下保溫5～20 min，燒結(jié)壓力為40 MPa.使用RigakuD/Max2550V型X射線衍射儀分析復(fù)合材料的物相組成，利用阿基米德排水法測定試樣致密度，采用LeicaDM2700M的光學(xué)高倍顯微鏡對燒結(jié)塊體的微觀組織進行觀察分析。用掃描電鏡(SEM,JEOLJSM-7001F)和能譜儀(EDS,QX200)對粉體、燒結(jié)后塊體的形貌、成分和微觀結(jié)構(gòu)進行觀察以及表征。采用電化學(xué)工作站CHI660E進行電化學(xué)測試，以飽和甘汞電極作為參比電極(SCE)、以鉑對電極作為輔助電極，以Zn-10Mg-xβ-TCP合金作為工作電極，將樣品包裹在環(huán)氧樹脂中，測試面積為1 cm2.為得到穩(wěn)定的電位值，在進行交流阻抗和極化實驗前進行開路電位(OCP)測試，測試時間為1 800 s.動電位極化測試的掃描范圍為-1～1 V，掃描速率設(shè)置為1 mV/s，得到塔菲爾區(qū)域的極化曲線。通過不同天數(shù)的體外靜態(tài)浸泡實驗來研究復(fù)合材料在模擬溶液(SBF溶液)中的腐蝕行為，樣品為Φ9 mm×5 mm，每個成分的試樣制備3個，利用支架將樣品懸掛放入裝有SBF溶液的燒杯中，將燒杯放入恒溫水浴鍋中，使樣品腐蝕環(huán)境保持在跟人體溫度相同的37 ℃，浸泡的SBF溶液保持在1 000 mL.分別在4 d、14 d、28 d將樣品取出，計算其平均腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 組織結(jié)構(gòu)觀察與分析

圖2是Zn-10Mg-xβ-TCP的金相組織，可以看出試樣均出現(xiàn)了明顯的核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)部的鎂相出現(xiàn)了樹狀枝晶組織，說明發(fā)生了充分的局部冶金反應(yīng)。試樣都較為致密，沒有明顯的缺陷存在，顆粒之間界面連接較好。從圖2(b)(c)能看出黑色物質(zhì)在試樣中基本分布均勻，圖2(d)中可以明顯觀察到黑色物質(zhì)的團聚和增大。

通過圖3(a)(b)EDS分析可以看出，殼層由鋅鎂相構(gòu)成，且越靠近核結(jié)構(gòu)鋅的含量相對減小，越靠近基體組織鎂的含量越小，說明靠近核結(jié)構(gòu)鎂鋅的比例要大于靠近基體的鎂鋅比例。如圖3所示，黑色物質(zhì)在試樣表面發(fā)生團聚，而在元素分布圖上，團聚的顆粒物即為Ca元素和P元素的團聚，試樣的黑色團聚物質(zhì)為β-TCP.只有試樣Zn-10Mg-5β-TCP出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，這是由于β-TCP含量過多且粉末顆粒尺寸小，混粉不均勻而引起的團聚。

圖2 試樣Zn-10Mg-xβ-TCP的光學(xué)顯微組織Fig.2 Optical microstructure of Zn-10Mg-xβ-TCP

圖3 試樣Zn-10Mg-5β-TCP的EDS面掃描元素分析Fig.3 EDS mapping analysis of the as-cast microstructure of Zn-10Mg-5β-TCP

圖4給出了燒結(jié)后Zn-10Mg-xβ-TCP試樣的XRD圖譜，放電等離子燒結(jié)法制備的Zn-10Mg-xβ-TCP復(fù)合材料，其物相主要是由α-Zn、β-TCP及第二相組成，第二相主要是Mg2Zn11與MgZn2.燒結(jié)過程中，鋅粉在鎂顆粒表面發(fā)生了擴散，生成了Mg2Zn11與MgZn2金屬間化合物的過渡層，促進了鋅鎂顆粒間的良好連接[10]。結(jié)合本組之前的研究[11]和EDS分析，Mg2Zn11主要分布在靠近基體的殼層，MgZn2主要分布在靠近核心的殼層。Zn-10Mg-xβ-TCP復(fù)合材料都具有相同的衍射峰，同樣檢測到所加增強體β-TCP相的衍射峰，β-TCP粉末與鋅鎂之間沒有新的中間相產(chǎn)生，說明陶瓷顆粒β-TCP與金屬顆粒之間只是單純的機械結(jié)合。

圖4 Zn-10Mg-xβ-TCP試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Zn-10Mg-xβ-TCP samples

2.2 力學(xué)性能分析

2.2.1致密度和硬度

表1是試樣的理論密度、測量密度和致密度。隨著β-TCP含量的增加試樣的致密度呈下降趨勢。由EDS分析圖可知，β-TCP顆粒大都均勻分布在整個合金體系中，并有少許存在于晶界處，同時隨著β-TCP含量增多，出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。此外，由于金屬顆粒與陶瓷顆粒的界面連接不如單純的金屬顆粒，界面結(jié)合處沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和熔化結(jié)合，故而金屬和陶瓷顆粒之間可能存在極小體積的孔隙。

表1 試樣Zn-10Mg-xβ-TCP的致密度Table 1 Relative densities of Zn-10Mg-xβ-TCP samples

圖5(a)為試樣Zn-10Mg-xβ-TCP的平均硬度圖，隨著β-TCP含量的增多，合金的平均硬度有了一定程度的下降，結(jié)合微觀形貌分析，少量的β-TCP對復(fù)合材料的硬度和性能有提升，因為β-TCP均勻分布在殼、核和基體區(qū)域，除了原本第二相強化，還形成了彌散強化和位錯強化[8]。但β-TCP含量的增多，會發(fā)生團聚現(xiàn)象，使陶瓷粉末和金屬粉末基體的結(jié)合變?nèi)?，造成硬度下降?/p>

2.2.2壓縮和彎曲性能

從表2和圖5(b)可以看出，Zn-10Mg-xβ-TCP(x=0,1,3,5)試樣的抗壓強度分別為374 MPa、397 MPa、348 MPa和282 MPa.相比于試樣Zn-10Mg，只有試樣Zn-10Mg-1β-TCP的抗壓強度增強，而試樣Zn-10Mg-3β-TCP和Zn-10Mg-5β-TCP的抗壓強度均出現(xiàn)了下降。試樣的核殼結(jié)構(gòu)會對材料的力學(xué)性能產(chǎn)生正面的影響，殼層為Mg2Zn11和MgZn2相，其中Mg2Zn11金屬相硬度和剛度最高，對Zn-Mg合金強度提升能起到明顯作用；而MgZn2相剛度和硬度最低，延展性最好，合金相對同時提升Zn-Mg合金的強度及延展性具有一定促進作用[12]。而Zn-10Mg-3β-TCP和Zn-10Mg-5β-TCP的抗壓強度的下降與β-TCP的添加量有關(guān)。β-TCP顆粒作為強化相，在合金基體中分布均勻，產(chǎn)生彌散強化。β-TCP粉末的團聚可能導(dǎo)致復(fù)合材料受到載荷作用時出現(xiàn)應(yīng)力集中，故而容易出現(xiàn)輕微裂紋的萌生和擴展，對復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響[12]。試樣的延伸率也呈現(xiàn)出和抗壓強度類似的趨勢，鋅鎂合金與β-TCP陶瓷材料的連接界面并未發(fā)生反應(yīng)，屬于物理連接，少量的β-TCP可以增強試樣的機械性能，含量增多后，出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，影響了界面連接，導(dǎo)致延伸率下降。

圖5 試樣Zn-10Mg-xβ-TCP的平均硬度圖(a)和壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(b)Fig.5 Microhardness (a) and compressive strain-stress curves (b) of Zn-10Mg-xβ-TCP

如表2所示，試樣Zn-10Mg-3β-TCP和Zn-10Mg-1β-TCP的抗彎強度均大于試樣Zn-10Mg，試樣在承受載荷時，能夠?qū)?yīng)力從合金基體傳遞到β-TCP強化相，阻礙了裂紋源在基體的萌生和擴展。所有試樣的抗彎模量幾乎沒有發(fā)生變化，其抗彎模量分別為6.1 GPa，6.5 GPa，6.3 GPa和5.9 GPa.金屬的彈性模量主要取決于金屬原子本性和晶格類型，基體均為Zn-10Mg合金的復(fù)合材料，其抗彎彈性模量不會發(fā)生較大變化。

表2 試樣Zn-10Mg-xβ-TCP的抗壓和抗彎性能Table 2 Compressive and flexural properties of Zn-10Mg-xβ-TCP

2.3 腐蝕性能分析

2.3.1電化學(xué)分析

圖6(a)為試樣Zn-10Mg-xβ-TCP的動態(tài)極化曲線，極化曲線形狀和趨勢都比較類似，腐蝕電位分別是：-1.414 V、-1.406 V、-1.301 V、-1.455 V，且沒有明顯的鈍化行為。β-TCP的加入量不同，復(fù)合材料也顯示出了不同的腐蝕電位，為進一步了解試樣的電化學(xué)參數(shù)，利用Tafel外推擬合得出表3中的結(jié)果。

圖6 試樣Zn-10Mg-xβ-TCP的動態(tài)極化曲線(a)及在96 h、336 h、672 h的平均腐蝕速率(b)Fig.6 Dynamic polarization curves (a) and average corrosion rates at 96 h, 336 h, 672 h (b) of Zn-10Mg-xβ-TCP

擬合結(jié)果顯示，試樣Zn-10Mg-1β-TCP和試樣Zn-10Mg-5β-TCP的Ecorr值分別為-1.406 V和-1.455 V，說明β-TCP添加量的增多會導(dǎo)致腐蝕電位更負。但從陰極分支來看，試樣Zn-10Mg-1β-TCP的陰極分支斜率明顯高于試樣Zn-10Mg-5β-TCP，說明試樣Zn-10Mg-1β-TCP的陰極反應(yīng)動力學(xué)較快。試樣Zn-10Mg-1β-TCP的腐蝕電流值是323.1 μA/cm2，是試樣Zn-10Mg-5β-TCP的腐蝕電流值(106.5 μA/cm2)的3倍，因此試樣Zn-10Mg-5β-TCP具有更好的耐蝕性能。

如表3所示，隨著β-TCP含量的增加，樣品的極化電阻增加，其腐蝕電流也逐漸下降，抗腐蝕性能也隨之增強。β-TCP是一種不導(dǎo)電的生物陶瓷材料，會阻礙電子的轉(zhuǎn)移，因此導(dǎo)致材料的抗腐蝕性能增強。

表3 電化學(xué)試驗結(jié)果Table 3 Electrochemical test results

為了進一步研究合金的電化學(xué)性能，通過阻抗譜擬合計算得到Zn-10Mg-xβ-TCP(x=0,1,3,5)的極化電阻Rp(Rp=Rs+Rct)分別為299.8 Ω、395.3 Ω、468.5 Ω和628.2 Ω，因此，添加了β-TCP的樣品中，Zn-10Mg-1β-TCP具有最高的腐蝕速率。在目前的實驗中，鋅及其合金的降解速率適中，但是仍處于相對比較慢的階段，加入少量的β-TCP可以提高其降解速率。

2.3.2體外浸泡試驗

浸泡失重是測定材料腐蝕速率較為有效的方法，而且認為這種方法是對均勻腐蝕材料最準確的腐蝕測量方法[13]。圖6(b)是復(fù)合材料在模擬溶液(SBF溶液)浸泡過程中試樣的平均腐蝕速率，在浸泡的前96 h，試樣Zn-10Mg-xβ-TCP(x=0,1,3,5)的降解速率分別為0.541 mm/a、0.447 mm/a、0.336 mm/a、0.261 mm/a，隨著β-TCP含量的升高，其降解速率呈現(xiàn)下降的趨勢。當(dāng)浸泡時間為336 h時，所有試樣的降解速率均低于浸泡96 h的降解速率，其中Zn-10Mg-1β-TCP的降解速率下降范圍比較小。當(dāng)浸泡時間為672 h時，長期浸泡的降解速率仍在下降，這是由于：長期浸泡過程中，試樣表面會形成鹽沉淀覆蓋在材料表面，一定程度上阻礙腐蝕的進行，使平均速率不斷降低；另一方面試樣核殼結(jié)構(gòu)中的Mg核會在前期發(fā)生快速降解，這使得材料前期降解速率較快，后期殼層和Zn基體的降解緩慢，對降解速率沒有較大提升效果，這樣長期平均腐蝕速率就低于短期平均速率；Zn-10Mg-5β-TCP的降解速率一直比較緩慢，遠低于Zn-10Mg-1β-TCP和Zn-10Mg的降解速率，β-TCP與SBF溶液發(fā)生反應(yīng)，形成Ca鹽和P鹽，大量附著于基體表面，β-TCP出現(xiàn)團聚現(xiàn)象更易于與基體發(fā)生脫落，造成更快的降解速率，但是這種趨勢慢于與溶液反應(yīng)速率。因此相比于試樣Zn-10Mg，在長期浸泡中，試樣Zn-10Mg-1β-TCP具有最快的降解速率，且符合理想醫(yī)用可降解植入材料的降解速率要求(<0.5 mm/a).

3 結(jié)論

1) 通過SPS燒結(jié)制備的Zn-10Mg-xβ-TCP(x=0,1,3,5)復(fù)合材料，均出現(xiàn)了核殼結(jié)構(gòu)，致密度均超過95%，并隨β-TCP含量升高而降低。復(fù)合材料的第二相為MgZn2相和Mg2Zn11相，少量β-TCP在試樣中均勻分布，含量增多后出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。

2) 少量的β-TCP可以增強Zn-10Mg合金的力學(xué)性能，相比于試樣Zn-10Mg、Zn-10Mg-3β-TCP和Zn-10Mg-5β-TCP，試樣Zn-10Mg-1β-TCP的微納硬度為4.008 GPa、抗壓強度為397 MPa和彎曲強度為92 MPa.

3) 在電化學(xué)試驗中，Zn-10Mg-1β-TCP具有最好的腐蝕速率，而β-TCP的增多會使腐蝕電位和極化電阻都升高，導(dǎo)致腐蝕電流降低，使電化學(xué)中的腐蝕速率降低。在體外浸泡實驗中，短期內(nèi)試樣Zn-10Mg具有最高的降解速率，為0.541 mm/a，當(dāng)浸泡時間達到672 h后，所有試樣的腐蝕速率均有所降低，Zn-10Mg-1β-TCP平均降解速率為0.221 mm/a，呈現(xiàn)出相對最高的平均降解速率。