張明青，宋爍爍，景宏濤

(中國礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測繪學(xué)院，江蘇 徐州 221000)

黏土是煤泥水中含量最多的雜質(zhì)礦物，黏土礦物在水中容易分散成納米級帶負(fù)電的顆粒，這些顆粒具有很高的懸浮穩(wěn)定性。同時(shí)黏土顆粒在水中容易形成三維“網(wǎng)架”結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)阻礙煤泥水中其它顆粒自由沉降，多數(shù)顆粒被包裹其中隨整體壓縮沉降[1]。相對自由沉降，整體壓縮沉降速度慢，沉淀所得煤泥含水率高。所以，業(yè)界普遍認(rèn)為黏土是造成煤泥水難處理的根本原因[1-3]。煤泥水中常見的黏土礦物包括蒙脫石、高嶺石、伊利石和伊蒙混層等。蒙脫石在煤泥水中含量雖少，但由于其特殊的水化-膨脹-分散特性，所以對煤泥水沉降性能的影響最大，蒙脫石也成為國內(nèi)外學(xué)者研究煤泥水沉降性能時(shí)主要關(guān)注的對象[4]。

添加鈣鹽能夠提高煤泥水水質(zhì)硬度，改善煤泥水沉降性能，相關(guān)技術(shù)已在我國許多選煤廠得到應(yīng)用，如邢臺選煤廠、臨煥選煤廠。但在選煤廠實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，在一些情況下提高水質(zhì)硬度并不能改善煤泥水的沉降性能，比如在井下浸泡時(shí)間很長的煤泥，進(jìn)入洗選系統(tǒng)后，提高煤泥水硬度，其沉降性能依然很差[3-5]。實(shí)驗(yàn)室研究也發(fā)現(xiàn)，充分水化后的黏土，或某些充分老化后的煤泥水，提高水質(zhì)硬度后其沉降性能并未明顯變好[5]。關(guān)于鈣離子對煤泥水沉降性能的影響機(jī)理，可概括為：1) 游離態(tài)鈣離子壓縮黏土表面的雙電子層、鈣羥基吸附在黏土表面降低顆粒Zeta電位，促進(jìn)顆粒相互凝聚[6]；2) 鈣離子以氫氧化鈣沉淀形式部分罩蓋于黏土顆粒表面，促進(jìn)顆粒凝聚[7]；3) 六水合鈣離子吸附在黏土表面，提高顆粒表面疏水性，使黏土顆粒更易和煤顆粒凝聚[7]；4) 鈣離子使黏土顆粒表面水化層變薄，減弱顆粒相互排斥作用[8]。顯然，這些機(jī)理都無法解釋鈣離子在一些情況下不能改善煤泥水沉降性能的現(xiàn)象。

蒙脫石單元晶層由兩層硅氧四面體片夾一層鋁氧八面體片組成。單元晶層之間以分子間力結(jié)合，在c軸方向上水平堆積形成晶層結(jié)合體。晶層集合體方位并非嚴(yán)格固定，而是存在一些差異，所以形成不同的顆粒[5]。研究者認(rèn)為，顆粒聚集體被浸泡時(shí)，水容易進(jìn)入顆粒之間孔隙，顆粒水化導(dǎo)致分散。此外，蒙脫石單元晶層間存在的陽離子在水中也容易水化，引起顆粒中晶層膨脹、剝離出二維層狀單元晶層小顆粒[9]?？梢?，蒙脫石水化分散涉及晶層集合體的分散和晶層剝離兩個(gè)過程。現(xiàn)有的關(guān)于鈣離子對煤泥水沉降作用機(jī)理的研究都把蒙脫石作為穩(wěn)定顆粒，忽略了鈣離子對蒙脫石顆粒水化分散過程的影響[10-11]。

事實(shí)上，選煤廠在濃縮機(jī)中添加鈣鹽，水中鈣離子容易隨循環(huán)水在整個(gè)煤泥水系統(tǒng)中分布。煤中黏土一進(jìn)入分選系統(tǒng)即與鈣離子作用，這種作用一直持續(xù)，最終在濃縮機(jī)中煤泥水沉降性能得以表現(xiàn)。所以，解釋鈣鹽對煤泥水沉降性能的影響更應(yīng)該涉及黏土的整個(gè)水化分散過程。本文首先研究煤系蒙脫石的自然水化分散規(guī)律，然后分別在蒙脫石分散初期、中期和分散完成三個(gè)時(shí)間點(diǎn)添加鈣離子，制備三種分散體系。測試和計(jì)算三種分散體系中顆粒粒度分布、Zeta電位分布、體系黏度和顆粒水化指數(shù)，并用冷凍掃描電鏡表征顆粒的分散特征，由此對比研究鈣離子對蒙脫石分散行為和沉降性能的影響，并用含蒙脫石的煤泥水進(jìn)行驗(yàn)證。研究旨在為鈣離子對煤泥水沉降性能的影響提供全面、直觀的證據(jù)，也為選煤廠調(diào)控水質(zhì)硬度提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)材料和試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

煤系蒙脫石購自河南省信陽市宏鑫公司，蒙脫石原礦經(jīng)初步晾曬、破碎、磨礦、干篩后，取篩下-0.045 mm部分作為試驗(yàn)樣品。煤泥樣品取自邢臺選煤廠，粒度≤0.45 mm.采用德國布魯克D8 ADVANCE X光衍射儀對蒙脫石樣品和煤泥樣品進(jìn)行礦物成分檢測，結(jié)果如圖1.由圖可以看出，蒙脫石樣品中主要雜質(zhì)為石英，煤泥樣品中含有蒙脫石礦物。試驗(yàn)所用氯化鈣為分析純。

圖1 蒙脫石樣品(a)和煤泥樣品(b)的X光衍射分析結(jié)果Fig.1 X-ray diffraction analysis results of montmorillonite(a)and slime (b) samples

1.2 試驗(yàn)方法

分別用去離子水和鈣離子濃度為10 mmol/L的溶液配置1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的蒙脫石分散體系。蒙脫石試樣加入水中，磨口密封后在1 min內(nèi)上下顛倒試樣，充分分散混勻后靜置樣品，開始計(jì)時(shí)，備測。用去離子水配置1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的蒙脫石分散體系，步驟如上。在12 h、60 h將定量固體氯化鈣分別加入兩個(gè)蒙脫石分散體系，使溶液鈣離子濃度為10 mmol/L，上下顛倒充分混合，靜置，待測。所有試樣水化分散的總時(shí)間均為60 h.

煤泥水配置步驟與上述步驟相同，煤泥水固體顆粒含量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

采用美國Microtrac公司S3500激光粒度分析儀測試蒙脫石分散體系中的顆粒粒度分布，取樣前充分混勻，之后用與原溶液鈣離子濃度相同的水溶液稀釋水樣至兩倍體積，分散后測試，以減少由于顆粒凝聚對真實(shí)粒度產(chǎn)生的影響。利用美國Brookhaven公司ZetaPALS測試分散體系中顆粒Zeta電位分布，取樣前充分混勻分散體系，之后靜置3 min，在液面以下3 cm處取樣測試。采用德國HAAKE公司VT500旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測試分散體系的黏度，測試前充分混勻分散體系后取樣。水化指數(shù)f通常用來衡量蒙脫石顆粒的水化膜厚度，f越大，顆粒外水化膜越厚。本研究水化指數(shù)根據(jù)體系相對黏度計(jì)算，具體計(jì)算方法見參考文獻(xiàn)[11].

采用日立公司冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡S-4300檢測蒙脫石顆粒在水中的形態(tài)。首先將樣品在液氮中冷凍至-180 ℃，在真空環(huán)境中切出斷面，之后在10 min內(nèi)溫度增至-100 ℃，使氮揮發(fā)，再次降溫至-180 ℃，樣品噴金進(jìn)行形貌掃描。

2 試驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 蒙脫石自然水化分散規(guī)律

圖2是煤系蒙脫石樣品在去離子水中自然分散(分散過程不添加鈣離子情況下)的粒度分布變化規(guī)律。由圖可以看出，隨著分散時(shí)間的增加，顆粒的數(shù)量占比主峰對應(yīng)的粒度值逐漸向細(xì)粒度推移，10 min時(shí)對應(yīng)粒度為450 nm，6 h時(shí)粒度為361 nm.分散6 h期間，體系中沒有檢測出粒度小于40 nm的顆粒。12 h之后，體系中出現(xiàn)粒度小于40 nm的顆粒峰值，這部分顆粒隨分散時(shí)間的增加粒徑進(jìn)一步減小，60 h時(shí)粒徑小于10 nm.12 h后體系中小于1 000 nm的粗顆粒占比增加，這部分顆粒粒度也隨時(shí)間增加不斷變小。60 h后體系中顆粒粒度分布基本穩(wěn)定，因此后續(xù)樣品水化時(shí)間均設(shè)為60 h.兩個(gè)峰值中，小于40 nm的顆粒出現(xiàn)是由晶層剝離產(chǎn)生；200～1 000 nm粗顆粒出現(xiàn)應(yīng)該源于晶層集合體的分散?？梢钥闯觯擅撌胨?，水容易滲透至晶層結(jié)合體顆粒之間，使顆粒分散。同時(shí)，由于層間陽離子水化和滲透水化作用，單元晶層也逐漸剝離，被剝離的單元晶層出現(xiàn)要比晶層集合體顆粒慢。

圖3是蒙脫石自然分散體系黏度和水化指數(shù)變化規(guī)律。由圖可以看出，在12 h(720 min)內(nèi)，體系黏度隨分散時(shí)間的增加而增至1.6 mPa，水化指數(shù)增加至0.9，之后體系黏度和水化指數(shù)的增幅明顯變大。增幅變化的這個(gè)時(shí)間點(diǎn)為12 h，恰好與粒度小于40 nm顆粒出現(xiàn)的時(shí)間吻合，所以體系黏度和水化指數(shù)的突變應(yīng)該主要是由這部分顆粒的出現(xiàn)而導(dǎo)致的。在水化分散60 h后檢測體系的Zeta電位分布，結(jié)果如圖4，電位分布同樣存在兩個(gè)峰值，分別位于-59 mV和-22 mV處，恰好與兩個(gè)粒度峰值對應(yīng)，因此可以分別歸屬為兩種粒度顆粒所帶電荷。圖2和圖4為晶層聚集體分散和單元晶層剝離提供了直觀證據(jù)。圖5冷凍掃描電鏡檢測結(jié)果，可明顯看出片狀單元晶層和層狀晶層集合體，進(jìn)一步印證了蒙脫石晶層集合體和單元晶層共存的現(xiàn)象。

圖2 蒙脫石自然分散粒度變化規(guī)律Fig.2 Variation law of montmorillonite size under free dispersion condition

圖3 蒙脫石自由分散黏度和水化指數(shù)變化規(guī)律Fig.3 Viscosity and hydration index of montmorillonite as a function of hydration time under free dispersion condition

圖4 蒙脫石自由分散Zeta電位變化規(guī)律Fig.4 Zeta potential distribution of montmorillonite after dispersing freely for 60 h

圖5 Cryo-SEM掃描蒙脫石自由分散顆粒Fig.5 Cryo-SEM image of montmorillonite after dispersing freely for 60 h

2.2 鈣離子對蒙脫石水化分散規(guī)律的影響

分散初期添加鈣離子的體系中顆粒粒度分布如圖6所示，可以看出在該體系始終沒有檢測到粒度小于40 nm的顆粒，且在相同時(shí)間點(diǎn)顆粒數(shù)量占比主峰對應(yīng)的粒度均大于自然分散體系，如60 h時(shí)主峰對應(yīng)粒度為331 nm，自然分散體系為79 nm.可見鈣離子可以有效抑制晶層集合體的分散，也能夠抑制蒙脫石單元晶層的剝離。從圖7冷凍掃描電鏡的檢測結(jié)果可以看出體系中主要為晶層集合體形成的粗顆粒。體系分散60 h時(shí)Zeta電位分布見圖8，圖中顯示電位分布與粒度分布相同，只存在一個(gè)主峰，對應(yīng)電位為-26.56 mV，與自然分散體系的兩個(gè)峰值不同。隨著分散時(shí)間的增加，該體系黏度和水化指數(shù)增幅很小，基本穩(wěn)定，如圖9所示，黏度從1.31 mPa緩慢增加至1.36 mPa，水化指數(shù)從0.05增至0.15.體系黏度穩(wěn)定說明體系中顆粒數(shù)目變化較小，晶層集合體分散和單元晶層的剝離作用均很弱[12]。水化指標(biāo)基本穩(wěn)定反映顆粒表面水化層厚度沒有隨分散時(shí)間的增加而增加。綜合上述各種參數(shù)變化規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)，在分散初期添加鈣離子，鈣離子削弱顆粒的水化作用不僅抑制晶層集合體的分散，也抑制了單元晶層的剝離。

圖6 分散初期加鈣離子蒙脫石粒度分布Fig.6 Particle size distribution of montmorillonite (Calcium ions were added at the initial stage of dispersion)

圖7 Cryo-SEM掃描分散初期加鈣離子蒙脫石顆粒Fig.7 Cryo-SEM image of montmorillonite (Calcium ions were added at the initial stage of dispersion)

圖8 分散初期加鈣離子顆粒Zeta電位變化Fig.8 Zeta potential distribution of montmorillonite (Calcium ions were added at the initial stage of dispersion)

圖9 分散初期加鈣離子黏度和水化指數(shù)Fig.9 Viscosity and hydration index of montmorillonite as a function of hydration time (Calcium ions were added at the initial stage of dispersion)

圖10為自然分散12 h后添加鈣離子所制取體系的粒度分布圖，與自然分散而不添加鈣離子體系的粒度分布(見圖2)相比可發(fā)現(xiàn)，添加鈣離子后24 h和60 h時(shí)體系中小于40 nm顆粒數(shù)量占比沒有繼續(xù)增加，主峰值對應(yīng)粒度也沒有明顯減小，說明鈣離子有效抑制了蒙脫石的分散。

圖10 分散中期加鈣離子蒙脫石粒度分布Fig.10 Particle size distribution of montmorillonite (Calcium ions were added after montomorillonite dispersing freely for 12 h)

單元晶層的剝離。圖11為12 h添加鈣離子的體系在60 h時(shí)的Zeta電位分布狀況，與粒度分布相似，出現(xiàn)兩個(gè)峰值。主峰值對應(yīng)電位為-18 mV，另一峰值對應(yīng)電位為-43 mV，自然分散體系中對應(yīng)這兩個(gè)值分別為-27 mV和-59 mV.可見，鈣離子降低粗顆粒和細(xì)顆粒的Zeta電位，壓縮雙電子層作用明顯。

體系分散60 h后添加鈣離子，其粒度分布與自然分散體系相近。圖12是該體系顆粒Zeta電位分布狀況，兩個(gè)峰值對應(yīng)的電位分別為-50 mV和-13 mV，均比自然分散體系兩個(gè)峰值大，可見鈣離子顯著降低了顆粒的Zeta電位。該體系黏度為1.41 mPa，水化指數(shù)為0.27，與自然分散體系相比，水化膜厚度明顯降低。

比較上述三種體系和自然分散體系可以看出，鈣離子能夠有效抑制蒙脫石晶層集合體的分散和蒙脫石單元晶層的剝離，使顆粒保持沉積狀大顆粒態(tài)，無論是分散初期還是分散中期添加，抑制效果都比較明顯。對于已經(jīng)分散完成的體系，鈣離子能顯著降低顆粒的電動電位和水化膜厚度，但無法使顆?；謴?fù)至緊密的層狀結(jié)合態(tài)。

圖11 分散中期加鈣離子顆粒Zeta電位變化Fig.11 Zeta potential distribution of montmorillonite (Calcium ions were added after montomorillonite dispersing freely for 12 h)

圖12 分散完成加鈣離子顆粒Zeta電位變化Fig.12 Zeta potential distribution of montmorillonite (Calcium ions were added after montomorillonite dispersing completely)

2.3 鈣離子對分散體系沉降性能的影響

圖13分別是蒙脫石在分散初期、分散中期(12 h)和分散完全后添加鈣離子，以及蒙脫石在去離子水中自然分散所制取的四種分散體系中蒙脫石的沉降狀況，總分散時(shí)間均為60 h，之后靜置1 h.可以看出，自然分散體系內(nèi)顆粒分散均勻，底部僅有少量沉淀，說明顆粒水化分散產(chǎn)生的大量納米級顆粒容易懸浮于水中，沉降性能差。分散完全后添加鈣離子制取體系中上部溶液比自然分散體系略清，但仍然含有大量懸浮顆粒，這一現(xiàn)象說明體系中部分顆粒在鈣離子壓縮雙電子層作用下發(fā)生凝聚、沉降，但蒙脫石水化分散產(chǎn)生的細(xì)顆粒，特別是單元晶層顆粒荷電量大、粒徑小，即使在鈣離子作用下也不能凝聚沉降。分散初期添加鈣離子體系上清液幾乎沒有懸浮顆粒，沉降性能良好，很好地說明了鈣離子的抑制作用使顆粒保持大顆粒態(tài)。分散中期的沉降效果介于自然分散體系和分散完全后添加鈣離子體系，與顆粒粒度和電學(xué)性質(zhì)變化一致。圖14是煤泥水在分散初期、分散中期和分散完全后添加鈣離子，以及在去離子水中自然分散所制取的四種分散體系?？梢钥闯觯?種煤泥水沉降效果與4種蒙脫石分散體系相似，說明蒙脫石在一定程度上決定了煤泥水的沉降效果。

圖13 蒙脫石沉降狀況Fig.13 Settlement of montmorillonite

圖14 煤泥水沉降狀況Fig.14 Settlement of slime water

以上試驗(yàn)表明在分散初期抑制蒙脫石的水化分散對改善煤泥水沉降最為有效，煤中蒙脫石一旦分散，鈣離子不能將其恢復(fù)至沉積態(tài)大顆粒狀，只能通過壓縮雙電子層促進(jìn)凝聚，這種情況下煤泥水沉降性能的改善效果遠(yuǎn)不及初期抑制。這一結(jié)論，可以解釋為什么被浸泡過的含蒙脫石的原煤洗選產(chǎn)生的煤泥水，提高水質(zhì)硬度并不能顯著改善其沉降性能。

3 結(jié)論

1) 分散初期添加鈣離子至蒙脫石分散體系，使蒙脫石晶層集合體的水化分散和單元晶層的剝離受到抑制，顆粒保持沉積狀大顆粒態(tài)，顆粒Zeta電位低、水化層薄，體系黏度低，所以分散體系沉降性能良好。

2) 在去離子水中蒙脫石能夠水化分散，產(chǎn)生大量納米級單元晶層顆粒。這些顆粒Zeta電位高，水化膜厚，使體系黏度高、沉降性能差。水化分散后加入鈣離子，其作用機(jī)理主要為壓縮雙電子層，降低顆粒Zeta電位。這種作用有利于促進(jìn)顆粒凝聚沉降，但沉降效果改善不及分散初期添加鈣離子。

3) 煤泥中蒙脫石水化分散決定煤泥水沉降性能。在煤泥不同泥化階段添加鈣離子，煤泥水沉降效果與蒙脫石分散體系一致。選煤廠生產(chǎn)中使煤泥泥化初期接觸鈣離子，才能夠明顯改善煤泥水的沉降性能。