舒 林

（珠海市瑪斯特智能裝備有限公司，廣東 珠海 519000）

Ni 電鍍鍍層由于其良好的機械性能和耐腐蝕性，在許多工業(yè)應(yīng)用中都得到廣泛應(yīng)用。然而，由于再結(jié)晶現(xiàn)象和較低的熱抗氧化性，Ni 電鍍鍍層不適合在相對較高的溫度下（400 ℃～500 ℃以上）應(yīng)用[1]。純Ni 電鍍鍍層由于晶粒長大，力學(xué)性能顯著下降，在高溫和氧化環(huán)境下會形成NiO 垢，材料損失迅速，同時產(chǎn)生較高的增厚率，裂紋擴展和剝落等現(xiàn)象[2-3]。通過在電沉積合金中加入Cu、Fe、W、Co、P 等不同元素，可以提高合金的熱穩(wěn)定性。這些元素通過晶界區(qū)偏析和或形成金屬間化合物來降低晶粒長大的驅(qū)動力。它們不僅可以在高溫下形成硬質(zhì)和穩(wěn)定的金屬間化合物，還可以阻礙再結(jié)晶和保持細晶粒結(jié)構(gòu)，而且由于它們與氧的高親和力，可以形成連續(xù)致密的鋁或鈦氧化物層，使氧化動力學(xué)顯著降低。共電沉積是一種低成本的技術(shù)，它可以生產(chǎn)具有不同類型分散顆粒的金屬基復(fù)合涂層[4]。由于嵌入粒子的內(nèi)在特性，這些涂層可以表現(xiàn)出增強的性能和一些獨特的能力。有研究者研究了分散Ti 顆粒的Ni 基復(fù)合鍍層作為電解析氫正極材料，用于生產(chǎn)具有超彈性和形狀記憶性能的NiTi 金屬間化合物合金[5]。然而，目前對共電沉積法制備Ni-Ti 復(fù)合鍍層的工藝研究還較少。

基于此，本文對含鈦納米顆粒的Ni 基復(fù)合涂層的生產(chǎn)和對工藝進行了研究，考察了粒子負載、超聲、電流類型和密度對所制備復(fù)合涂層性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

Ti 納米顆粒（球形，60 nm～80 nm）、Ni（SO3NH2）2·4H2O 和NiCl2·6H2O，購買自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；H3BO3、NaOH、H2SO4、HCl，購買自天津市百世化工有限公司。所有試劑均為分析純。

Zeiss EVO 40 型掃描電子顯微鏡，深圳市兆信電子設(shè)備有限公司；能量色散X 射線光譜（EDXS）和Struers Duramin Vickers 微型壓頭，河北省邯鄲市大舜脈沖電鍍設(shè)備有限公司。

1.2 涂料的制備

Ni-Ti 涂層電沉積是在碳鋼板上進行的。在電沉積之前，基材按照以下程序進行預(yù)處理：在70 ℃的表面活性劑溶液中超聲脫脂20 min；在NaOH 溶液中，在6 V 陽極下電解脫脂10 min；室溫下在H2SO4和HCl 混合溶液（100 mL H2SO4，300 mL HCl，600 mL H2O）中酸洗5 min。

電沉積在1.5 L 體積的電解質(zhì)平行板幾何電池中進行，純Ni 作為陽極。Ni-Ti 鍍層是在添加不同濃度的納米粒子的氨基磺酸Ni 鍍液中電沉積的。鍍液組成及操作參數(shù)見表1、表2。

表1 鍍液組成及操作參數(shù)

表2 操作參數(shù)

對于在非US 條件下生產(chǎn)的樣品，在沉積之前，將含有Ti 納米顆粒的鍍液超聲30 min，以分散顆粒。通過添加不同質(zhì)量濃度（10 g/L～80 g/L）的Ti 納米顆粒，考察Ti 納米顆粒濃度對復(fù)合鍍層性能的影響。沉積是在機械攪拌下或使用超聲波（超聲波輔助電沉積）進行的，考察機械攪拌和超聲波對復(fù)合鍍層性能的影響。純Ni 和復(fù)合Ni-Ti 沉積在4 A/dm2或6 A/dm2的直流（DC）下進行[6-7]。

1.3 表征

通過掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形態(tài)；通過能量色散X 射線光譜（EDXS）確定Ti 含量；使用Struers Duramin Vickers 微型壓頭在橫截面中測量涂層硬度。對每個樣品進行10 次測量，結(jié)果以平均值表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 粒子負載的影響

為了評估顆粒在鍍液中的負載效應(yīng)，分別制備了含有10、20、40、60、80 g/L Ti 納米顆粒的樣品鍍層。在電流密度為4 A/dm2和機械攪拌（標準條件）下，每個浴槽裝載3 個樣品。圖1-1 至圖1-4 顯示了頂部表面的代表性顯微照片，可以清楚地看到，所有的沉積都呈現(xiàn)出花椰菜狀的形貌，同時，Ti 納米顆粒的共沉積導(dǎo)致較低顆粒濃度下Ni 晶粒聚集尺寸的增加（圖1-1、1-2）。隨著顆粒載荷從40 g/L 增加到80 g/L（圖1-3、1-4），共沉積的Ti 顆粒形成大團聚體，且分布不均勻，這可能是由于鍍液黏度的增加阻礙了Ni2+和Ti顆粒在陰極上的擴散。

圖1-1 至1-4 頂部表面的代表性顯微照片；圖1-5 鍍層中的Ti 含量與鍍液中Ti 粒子濃度的函數(shù)關(guān)系；圖1-6 顯微硬度與Ti 含量的函數(shù)關(guān)系

如圖1-5 所示是鍍層中的Ti 含量與鍍液中Ti粒子濃度的函數(shù)關(guān)系。從圖中可以清楚地看出，即使在鍍液中添加10 g/L 的納米顆粒，樣品鍍層中也會產(chǎn)生1.2%（質(zhì)量分數(shù)）的Ti。當(dāng)鍍液中Ti 粒子質(zhì)量濃度增加到40g/L 時，樣品鍍層中Ti 質(zhì)量分數(shù)高達2.76%。隨著顆粒濃度的進一步增加，鍍層Ti 含量仍有少量增加趨勢，但逐漸趨于平穩(wěn)。

鍍層的顯微組織變化也反映在鍍層的顯微硬度上。圖1-6 顯示了截面測量的顯微硬度平均值與Ti含量的函數(shù)關(guān)系。鍍層的顯微硬度隨鍍層中Ti 含量的增加而單調(diào)增加。納米顆粒的摻入使晶粒細化是顯微硬度提高的主要原因。顯微組織越細，晶界密度越高，阻礙了位錯的運動，從而提高了顯微硬度。因此，考慮到Ti 顆粒的團聚現(xiàn)象以及分布不均勻性，選擇鍍液中Ti 粒子質(zhì)量濃度為40 g/L，此時鍍層中的Ti質(zhì)量分數(shù)達到2.76%。

2.2 超聲在沉積過程中的作用

采用40 g/L 的鍍液顆粒濃度、電流密度為4 A/dm2進行超聲實驗。在下頁圖2-1、圖2-2 中記錄了使用最大US 振幅對超聲輔助沉積產(chǎn)生的沉積物進行金相蝕刻之前和之后的橫截面SEM顯微照片，而圖2-3、圖2-4 中給出了使用最小US 振幅產(chǎn)生的樣品的SEM顯微照片進行對比分析。從圖2-1、圖2-2 可以看出，在復(fù)合鍍層電沉積過程中使用振幅最大的超聲，會導(dǎo)致表面形成宏觀缺陷，從而導(dǎo)致空化。在圖2-1中可以清楚地觀察到2 個不同的層，在上層可以看到明顯的缺陷。經(jīng)過金相蝕刻（圖2-2），可以看出形成的兩層具有完全不同的微觀結(jié)構(gòu)。下層為細小的柱狀組織，上層為片狀組織，充滿了顯微組織缺陷。Ti 質(zhì)量分數(shù)約為2.6%±0.9%。從圖2-3 中可以看出，在低振幅US 下制備的Ni/Ti 鍍層結(jié)構(gòu)致密，不存在缺陷，Ti納米顆粒沿整個鍍層厚度均勻分布，平均質(zhì)量分數(shù)約為3.5%±0.2%，沒有觀察到粒子的團聚。然而，金相蝕刻后仍然顯示鍍層上部存在微觀結(jié)構(gòu)缺陷（圖2-4）。而且由于使用US，層狀結(jié)構(gòu)與柱狀結(jié)構(gòu)重疊。純Ni顯微組織是典型的間斷生長，每個沉積層（片層）的晶粒外延生長在下一層上，再現(xiàn)其織構(gòu)并形成柱狀結(jié)構(gòu)。這種現(xiàn)象可能是由于US 破壞了擴散層，從而增加了陰極表面Ti 單納米顆粒的數(shù)量[6]。這些顆粒可以作為Ni 沉積的成核點，以犧牲晶粒長大速率為代價提高成核速率。Ni 基體生長速度不夠快，無法將納米顆粒嵌入陰極表面。這可能導(dǎo)致在Ni 晶粒之間形成小空洞，類似于圖2-4 所示的微觀結(jié)構(gòu)缺陷[7]。

2.3 電流密度的影響

下頁圖3-1、圖3-2 記錄了在金相蝕刻前后使用40 g/L Ti 納米顆粒、最小US 振幅和電流密度6A/dm2下制作的樣品的代表性橫截面顯微圖?？梢宰⒁獾剑啾扔谠? A/dm2下產(chǎn)生的樣品（圖2-3），6 A/dm2下產(chǎn)生的樣品共沉積Ti 粒子的數(shù)量明顯增加（圖3-2），Ti 質(zhì)量分數(shù)約為3.4%±0.1%，顯微硬度達到380±11。另一方面，金相蝕刻獲得的顯微圖像顯示，6 A/dm2下產(chǎn)生的樣品（圖3-2）無組織缺陷，沒有觀察到在4 A/dm2下制備的涂層上層觀察到的空洞（圖2-4），因此，可以通過增加電流密度，消除這些缺陷。

圖2 最大US（圖2-1～圖2-2）和最小US（圖2-3～圖2-4）振幅對超聲輔助沉積產(chǎn)生的沉積物進行金相蝕刻前、后的橫截面SEM 顯微照片

圖3 金相蝕刻前、后在電流密度為6 A/dm2 下制作的樣品的代表性橫截面顯微圖

3 結(jié)論

本研究采用硫酸鎳鍍液電沉積法制備了含納米Ti 的Ni 復(fù)合鍍層。研究了不同鍍層參數(shù)(鍍液中納米Ti 顆粒濃度、鍍膜過程中超聲的使用、電流密度)對復(fù)合鍍層中共沉積顆粒的數(shù)量、分散性、顯微組織和顯微硬度的影響。得到以下幾方面的結(jié)論：

1）在標準條件下制備的鍍層中，當(dāng)鍍液中粒子質(zhì)量濃度增加到40 g/L 時，鍍層中Ti 的含量會增加。濃度的進一步增加導(dǎo)致沉積物中Ti 含量的不顯著增加。在此條件下，共沉積的Ti 顆粒形成大團聚體，且分布不均勻。

2）在沉積過程中，超聲的使用導(dǎo)致沉積中Ti 含量顯著增加，且分布細小均勻。超聲輔助沉積還導(dǎo)致層狀組織的形成和涂層硬度的顯著提高。另一方面，它會產(chǎn)生缺陷，當(dāng)使用高振幅波形時更明顯。

3）6 A/dm2下產(chǎn)生的樣品無組織缺陷，沒有觀察到在4 A/dm2下制備的涂層上層觀察到的空洞，因此，可以通過增加電流密度，消除這些組織結(jié)構(gòu)缺陷。

基于這些結(jié)果，在實際生產(chǎn)過程中可以考慮使用40 g/L 的納米Ti 顆粒鍍液、低振幅超聲和6 A/dm2的電流密度下生產(chǎn)Ni/Ti 納米復(fù)合涂層。