徐長慶，辛鵬飛，許 良

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038)

鉛銀渣是濕法煉鋅浸出過程產(chǎn)生的副產(chǎn)品，鉛銀渣屬于危險(xiǎn)廢物(國家危險(xiǎn)廢物名錄(2021年版)HW48)，長期堆存會帶來較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)由于鉛銀渣中含有鉛、鋅、銀等有價(jià)元素，堆存處理無法回收上述有價(jià)金屬，造成資源的浪費(fèi)，如何安全處置鉛銀渣并有效回收其中的鉛、鋅、銀等有價(jià)金屬是鋅冶煉企業(yè)面臨的共同問題。

鉛銀渣是鋅精礦焙燒后的焙砂經(jīng)浸出得到的冶煉渣，鉛銀渣的成分因鋅精礦成分及浸出工藝不同而存在一定差異，其中含有的主要有價(jià)元素有鉛、鋅、銀。鉛銀渣處理要實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬回收和無害化兩個(gè)目的，鉛銀渣冶金處理工藝有濕法冶金工藝和火法冶金工藝。濕法冶金工藝主要通過鹽酸等酸性介質(zhì)浸出，富集鉛銀渣中的鉛、銀等有價(jià)金屬[1-2]。濕法工藝的特點(diǎn)是有價(jià)金屬回收率高，但工藝流程較長，且浸出后得到的浸出渣仍然屬于危廢，后續(xù)仍然需要進(jìn)行無害化處理，因此濕法過程實(shí)現(xiàn)了鉛銀渣中資源的綜合利用，但是并沒有從根本上解決鉛銀渣無害化處理的問題?；鸱ㄒ苯鸸に囂幚磴U銀渣的工藝有回轉(zhuǎn)窯法[3]、基夫賽特法[4]、Ausmelt法[5]和還原造锍熔煉法[6]?；鸱ㄒ苯鸸に嚨奶攸c(diǎn)是可同時(shí)實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的回收和冶煉渣無害化。其中回轉(zhuǎn)窯法是應(yīng)用較多的工藝，但該方法存在生產(chǎn)成本高、系統(tǒng)作業(yè)率低、銀回收率低、硫無法有效利用的問題?；蛸愄睾虯usmelt工藝處理鉛銀渣均采用與鉛精礦搭配處理的方式，但由于基夫賽特工藝需要對原料進(jìn)行干燥，生產(chǎn)成本高，Ausmelt工藝建設(shè)投資大，因此在鉛冶煉領(lǐng)域并未廣泛使用。

基于現(xiàn)有行業(yè)內(nèi)處理鉛銀渣存在的困難，為解決鉛銀渣無害化和綜合利用問題，本文結(jié)合鋅冶煉、鉛冶煉行業(yè)技術(shù)發(fā)展的現(xiàn)狀，在目前鉛冶煉行業(yè)應(yīng)用較廣泛的氧氣底吹煉鉛工藝的基礎(chǔ)上，通過工藝計(jì)算和生產(chǎn)實(shí)踐論證了氧氣底吹協(xié)同處理鉛銀渣的可行性。與現(xiàn)有工藝相比，該技術(shù)具有操作靈活、系統(tǒng)作業(yè)率高、能耗低等特點(diǎn)。

1 工藝選擇及工藝原理

比較鉛銀渣濕法處理和火法處理的特點(diǎn)，為有效回收鉛銀渣中鉛、銅、鋅、銀、硫等元素，并實(shí)現(xiàn)鉛銀渣的無害化處理，結(jié)合產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，初步選擇利用已有鉛礦處理系統(tǒng)，采用火法工藝處理鉛銀渣。

1.1 鉛銀渣與鉛精礦成分

某企業(yè)有鋅冶煉廠和鉛冶煉廠，鋅冶煉過程采用沸騰焙燒+常壓浸出工藝，浸出過程產(chǎn)出鉛銀渣，該鉛銀渣典型成分見表1。

表1 鉛銀渣化學(xué)成分

而現(xiàn)有鉛冶煉系統(tǒng)處理的原料包括外購鉛精礦和自產(chǎn)鉛精礦，處理自產(chǎn)硫化鉛精礦(干基)39 000 t/a，外購硫化鉛精礦(干基)91 000 t/a，2種鉛精礦成分及混合鉛精礦成分見表2。

表2 精礦種類及化學(xué)成分(干基)

1.2 工藝選擇

從表1可以看出，鉛銀渣中的主要有價(jià)金屬元素包括鉛、鋅、銅、銀，其中鉛含量較高。根據(jù)鉛銀渣產(chǎn)生的工藝過程可知，鉛銀渣中的鉛主要以硫酸鉛形式存在，若單獨(dú)處理鉛銀渣無法實(shí)現(xiàn)自熱，需要在熔煉過程中加入燃料進(jìn)行補(bǔ)熱。同時(shí)，由于鉛銀渣含鉛品位小于40%，單獨(dú)處理鉛銀渣存在冶煉過程渣率高、金屬回收率低的問題。

對表2中混合鉛精礦進(jìn)行冶金工藝熱平衡計(jì)算，結(jié)果表明，冶煉過程中，爐內(nèi)熔體溫度將超過1 150 ℃。根據(jù)氧氣底吹煉鉛的工藝原理和工程實(shí)踐，氧氣底吹爐煉鉛過程，爐內(nèi)熔體溫度一般控制在950～1 050 ℃，在此溫度區(qū)間冶煉，既可以保證熔煉渣的黏度，又可以減少鉛的揮發(fā)。從表2中可以看出，混合精礦中硫的含量較高，硫在原料中以金屬硫化物形式存在，金屬硫化物的氧化是氧氣底吹熔煉過程中主要放熱反應(yīng)，這是導(dǎo)致爐內(nèi)熔體溫度較高的主要原因。

綜上，因鉛銀渣中硫酸鉛受熱分解是一個(gè)吸熱過程，而僅處理自產(chǎn)和外購鉛精礦時(shí)，爐內(nèi)熔體溫度過高，因此選擇配入部分鉛銀渣與鉛精礦協(xié)同處理的方案，在降低硫化鉛精礦冶煉爐內(nèi)熔體溫度的同時(shí)，還能實(shí)現(xiàn)鉛銀渣的無害化處理和資源的綜合利用。

1.3 工藝原理

該廠鉛冶煉系統(tǒng)粗鉛冶煉工藝為含鉛混合物料氧氣底吹熔煉→液態(tài)鉛渣還原→還原渣煙化揮發(fā)。

在氧氣底吹熔煉過程中，混合鉛精礦中的PbS發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見式(1)～(2)；原料中的ZnS發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見式(3)，反應(yīng)(2)產(chǎn)出的鉛因密度不同而與渣分離，在爐底形成鉛液層，爐底鉛液部分被噴入的氧氣氧化，進(jìn)入爐渣，并再次與原料中的PbS反應(yīng)，主要化學(xué)反應(yīng)見式(2)、式(4)；加入的鉛銀渣中的硫酸鉛發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見式(5)。原料中的脈石以鐵、硅、鈣的氧化物為主，在高溫熔體中這三種氧化物造渣反應(yīng)，形成爐渣，主要反應(yīng)見式(6)～(8)。

PbS+3/2O2=PbO+SO2ΔH=-332 kJ/mol

(1)

PbS+2PbO=3Pb+SO2ΔH=-196 kJ/mol

(2)

ZnS+3/2O2=ZnO+SO2ΔH=-445 kJ/mol

(3)

Pb+1/2O2=PbO ΔH=-188 kJ/mol

(4)

PbSO4=PbO+SO2+1/2O2ΔH=+405 kJ/mol

(5)

Fe2O3+CO(g)=2FeO+CO2(g) ΔH=+5 kJ/mol

(6)

2FeO+SiO2=2FeO·SiO2ΔH=-33 kJ/mol

(7)

SiO2+CaO=CaO·SiO2ΔH=-89 kJ/mol

(8)

在工藝設(shè)計(jì)過程中，在保證鉛精礦處理總量不變的情況下，分別配入混合精礦總量0%、5%、10%、13%、15%的鉛渣進(jìn)行計(jì)算，5種混合精礦(干基)成分見表3。

表3 不同配比下處理混合物料量及化學(xué)成分

通過表3數(shù)據(jù)可以看出，混合物料中鉛渣比例的增加使混合物料中的鉛有明顯降低，通過工藝計(jì)算，分別得到5種情況下氧氣底吹熔煉過程噸精礦耗氧、熔池溫度、噸粒料耗氧量的變化情況，主要參數(shù)見表4。

表4數(shù)據(jù)表明，隨著處理鉛渣比例的提高，熔煉爐的氧料比在逐漸下降，這個(gè)可以通過式(5)進(jìn)行解釋，硫酸鉛的分解過程不但不消耗氧氣，還會分解氧氣，這部分氧氣替代了一部分補(bǔ)入氧氣，因此耗氧量下降。

表4 不同鉛渣配比下熔煉爐主要參數(shù)計(jì)算值

在假設(shè)一次成鉛率不變的前提下，隨著鉛銀渣配比的提高，熔池溫度不斷降低。對于熔煉過程，反應(yīng)熱主要是硫化物氧化過程產(chǎn)生的熱，計(jì)算過程中考慮處理總精礦量不變，因此氧化過程產(chǎn)生的總熱量不變。而加入鉛銀渣后，由于硫酸鉛反應(yīng)吸熱，導(dǎo)致爐內(nèi)溫度降低，同時(shí)爐渣總量增加，進(jìn)一步降低爐渣溫度。根據(jù)氧氣底吹煉鉛過程的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，一般要求熔池溫度在950～1 050 ℃。因此，從工藝計(jì)算的結(jié)果看，配入鉛銀渣最大值為13%，為保證系統(tǒng)內(nèi)一定的過熱度，設(shè)計(jì)中鉛銀渣配比超過13%時(shí)，則需要配入燃料來維持爐內(nèi)反應(yīng)所需熱量。

2 生產(chǎn)實(shí)踐

2.1 工藝流程

生產(chǎn)系統(tǒng)由3臺冶金爐組成，分別是氧氣底吹熔煉爐、液態(tài)渣底吹還原爐和煙化爐。3臺冶金爐依據(jù)工序要求，依次階梯布置。

生產(chǎn)時(shí)，混合鉛精礦、鉛銀渣、煙塵、熔劑在原料倉配料，配料后的混合物料送熔煉車間圓盤制粒機(jī)制粒，混合粒料通過計(jì)量設(shè)備計(jì)量，計(jì)量后從氧氣底吹爐爐頂加料口加入到爐內(nèi)，氧氣通過爐底氧槍噴入，精礦中的部分硫化鉛氧化生成氧化鉛，部分氧化鉛與硫化鉛反應(yīng)生成金屬鉛，金屬鉛通過底吹爐虹吸放鉛口放出，鑄錠后送火法精煉系統(tǒng)。鉛銀渣中的硫酸鉛在高溫下分解生成氧化鉛，硫化鉛精礦氧化和硫酸鉛分解產(chǎn)生的氧化鉛與爐渣中的二氧化硅、氧化鈣、氧化鐵等形成高鉛渣。

氧化熔煉產(chǎn)生的高鉛渣通過流槽直接流入底吹還原爐，高鉛渣中的鉛、銻、銅、銀等金屬的氧化物在還原爐內(nèi)被還原，還原得到的粗鉛富集了大部分的銅、銀、銻等金屬，而鋅大部分以氧化鋅形式留在爐渣內(nèi)，部分鋅與鉛進(jìn)入煙塵。底吹還原過程以粉煤作為還原劑，通過設(shè)置在爐底的噴槍將粉煤噴入還原爐熔池，以實(shí)現(xiàn)還原反應(yīng)。底吹還原過程為周期操作，還原完成后通過流槽將還原爐渣放入煙化爐。還原爐產(chǎn)生的粗鉛通過流槽流入火法初步精煉的鉛鍋進(jìn)行火法初步精煉，精煉粗鉛鑄成陽極板后送電解精煉系統(tǒng)。

還原爐渣中鋅的氧化物在煙化爐內(nèi)被還原后進(jìn)入煙氣，隨后在煙氣中被氧化，以氧化鋅煙塵的形式被收集進(jìn)入收塵系統(tǒng)，爐渣通過沖水?；笸馐邸９に嚵鞒桃妶D1。

圖1 鉛銀渣與鉛精礦協(xié)同處理工藝流程

物料的組成決定了氧氣底吹爐內(nèi)熔體的最高理論溫度，在實(shí)際生產(chǎn)中，通過調(diào)整噴槍噴入的氧氣量來調(diào)整冶金爐內(nèi)的實(shí)際溫度，這是因?yàn)橥ㄟ^調(diào)整氧氣量可以調(diào)整原料中硫化物的氧化程度，從而對冶煉溫度進(jìn)行控制。對于氧氣底吹熔煉過程，在滿足生產(chǎn)要求溫度的前提下，通過調(diào)整氧氣量將渣含硫控制在0.3%～0.5%。氧氣底吹爐產(chǎn)出的粗鉛通過虹吸口放出，高鉛渣通過還原爐還原，還原終點(diǎn)渣含鉛1%～3.5%。還原渣經(jīng)煙化爐進(jìn)行煙化揮發(fā)，實(shí)現(xiàn)爐渣無害化的同時(shí)進(jìn)一步回收還原渣中的鋅和鉛，煙化爐爐渣含鋅可以降至1%～1.5%，含鉛通常控制在0.3%～0.5%，含銀通?？刂圃?0～30 g/t。

2.2 主要指標(biāo)

生產(chǎn)中氧氣底吹熔煉系統(tǒng)處理的混合鉛精礦、鉛銀渣成分見表5。

表5 生產(chǎn)中混合精礦及鉛渣成分

在生產(chǎn)過程中，保持投入的鉛精礦總量不變，按照冶金計(jì)算結(jié)果，在0～15%范圍內(nèi)逐步提升鉛銀渣在原料系統(tǒng)的比例，當(dāng)熔煉爐內(nèi)溫度低于970 ℃時(shí)，不再提高鉛銀渣比例。煙化爐產(chǎn)生的爐渣通過沖水進(jìn)行?；；鬆t渣可以作為生產(chǎn)水泥原料，實(shí)現(xiàn)了系統(tǒng)冶煉渣的無害化處理。煙化爐爐渣成分見表6。

表6 煙化爐渣成分

鉛銀渣與鉛精礦協(xié)同處理主要指標(biāo)見表7。

表7 主要生產(chǎn)指標(biāo)

2.3 實(shí)踐分析

通過表6可以看出，采用氧氣底吹技術(shù)協(xié)同處理鉛銀渣金屬回收率較高，這主要是因?yàn)殂U對銀有很好的富集作用，實(shí)現(xiàn)了銀的高效回收，而底吹爐、還原爐兩段出鉛，實(shí)現(xiàn)了銀的兩次富集，更有利于銀的回收。同時(shí)還原爐渣通過煙化爐進(jìn)行還原揮發(fā)，在對還原爐渣進(jìn)行無害化處理的同時(shí)，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了鉛、鋅、銀的綜合回收。

采用氧氣底吹技術(shù)協(xié)同處理鉛銀渣的噸渣能耗為260～330 kgce/t，揮發(fā)窯單獨(dú)處理一般能耗在400～450 kgce/t，可見與鉛精礦協(xié)同處理時(shí)能耗更低，這主要是由于協(xié)同處理充分利用了鉛精礦冶煉過程的過剩熱，節(jié)省了熔化工序的燃料。

實(shí)際生產(chǎn)過程中，原料中鉛銀渣可配入比例與計(jì)算值基本相符，平均值略低于設(shè)計(jì)值。這主要是由于煙塵率及系統(tǒng)漏風(fēng)量計(jì)算與實(shí)際存在一定偏差。在該工藝中，氧氣底吹爐產(chǎn)出的煙塵返回到制粒機(jī)，與鉛精礦、鉛銀渣、熔劑等制粒后加入到氧氣底吹熔煉爐內(nèi)，設(shè)計(jì)中計(jì)算的煙塵率為12%，實(shí)際生產(chǎn)中最大可達(dá)到15%，由于煙塵中的鉛以硫酸鉛的形式存在，反應(yīng)過程吸熱，因此煙塵率的提高增加了煙塵在系統(tǒng)內(nèi)的循環(huán)量，降低了鉛銀渣可配入比例。同時(shí)漏風(fēng)量的提高也降低了可配入鉛渣比例，漏風(fēng)過多熱支出提高，導(dǎo)致爐內(nèi)溫度降低，因此減小了鉛銀渣的可配入量。

采用氧氣底吹工藝，通過鉛精礦冶煉系統(tǒng)協(xié)同處理鉛銀渣是可行的，同時(shí)有研究表明在氧氣底吹熔煉過程中適當(dāng)配入碎煤為系統(tǒng)補(bǔ)熱后，可以將鉛銀渣的配入比例提高到30%以上[7]，但應(yīng)注意，由于氧氣底吹熔煉爐煙氣處理系統(tǒng)采用余熱鍋爐+電收塵器，因此配入碎煤后應(yīng)嚴(yán)格控制爐內(nèi)氣氛，避免有可燃性氣體進(jìn)入電收塵系統(tǒng)引起安全事故。

3 結(jié)語與展望

本文介紹了一種通過氧氣底吹熔煉協(xié)同處理鋅冶煉鉛銀渣與鉛精礦的工藝，并在理論計(jì)算基礎(chǔ)上，進(jìn)行了工業(yè)實(shí)踐，得出以下結(jié)論。

1)鋅冶煉鉛銀渣搭配鉛精礦協(xié)同冶煉可以實(shí)現(xiàn)冶煉危廢的無害化處理和資源的綜合回收。

2)按照實(shí)際所用精礦成分和鉛渣成分進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)，氧化熔煉無需補(bǔ)熱的前提下，鉛銀渣搭配最大比例為9.5%～11.7%。

3)生產(chǎn)過程中充分利用了鉛精礦中硫化物的氧化放熱，噸渣標(biāo)煤消耗為260～330 kgce/t，低于單獨(dú)處理鉛銀渣的能耗，實(shí)現(xiàn)了鉛銀渣的低碳處理。

4)鉛銀渣搭配鉛精礦協(xié)同冶煉，生產(chǎn)系統(tǒng)鉛回收率大于98%，鋅回收率大于90%，銀回收率大于98.5%。

5)鉛銀渣中的硫酸鹽在熔煉爐中分解，SO2進(jìn)入煙氣后制成硫酸，實(shí)現(xiàn)了廢渣中硫的資源化利用，系統(tǒng)硫利用率大于97%，降低了脫硫系統(tǒng)的成本。

該工藝可以通過在底吹氧化熔煉工序配入碎煤等燃料來提高系統(tǒng)的鉛銀渣搭配比例，其適用于鉛鋅聯(lián)合企業(yè)資源綜合利用和冶煉渣的無害化處理，有利于企業(yè)提升環(huán)保指標(biāo)、節(jié)能減碳。