孫婷婷，姜艷水，張厚杰，崔育濤

(1.河南省黃金資源綜合利用重點實驗室，河南 三門峽 472000；2.河南中原黃金冶煉廠有限責任公司，河南 三門峽 472000)

火法煉銅產(chǎn)生的陽極泥中富集了金、銀等貴金屬，同時也富集了硒、銻、碲等稀有元素和硅、鉛、砷、鋇、錫等雜質(zhì)元素。在企業(yè)對銅陽極泥綜合回收處理過程中，產(chǎn)生的副產(chǎn)品為含鉍鉛精粉，含鉛40%左右，被當做副產(chǎn)品出售，準確檢測其中的鉛對企業(yè)貿(mào)易結(jié)算尤其重要。由于樣品中鋇、砷、銻、錫、鉍、硅等元素也在冶煉過程中進一步富集，其中鋇高達10%以上，砷4%、鉍4%左右，成分復雜，干擾元素相互影響、共生包裹嚴重?，F(xiàn)有標準檢測方法都有各自的局限性，GB/T 14353.2—2010[1]、YS/T 461.1—2003[2]沒有消除鋇、砷等元素的影響；方法GB/T 8152.1—2006[3]采用酸溶法，無法完全溶解樣品中的鉛，同樣沒有消除鋇的干擾；方法GB/T 8152.2—2006[4]采用反滴定法解決了鋇的干擾問題，但步驟復雜，時間長，且其中的砷、銻、錫的干擾沒有完全消除。

本方法對上述復雜含鉛樣品中各干擾元素綜合考慮，并進行消除；同時進行了濾液和不溶殘渣中鉛的測定，可以快速準確測定銅冶煉過程中形成的含鉍鉛精粉中鉛的含量。

1 試驗部分

1.1 試劑及儀器

分析過程中使用的試劑均為分析純，水均為二級水。

試劑：硝酸，鹽酸，硫酸，氟化氫銨，氫氧化鈉，溴化氫，酒石酸，乙醇，乙酸，乙酸銨，EDTA，二甲酚橙，氟化鈉，硫脲，抗壞血酸，氨水。

設備：分析天平(生產(chǎn)廠家：梅特勒公司，型號：AL104)，原子吸收光譜儀(生產(chǎn)廠家：北京譜析通用公司，型號：A3F-12)，高溫爐(生產(chǎn)廠家：天津市泰斯特儀器有限公司，型號：SRJX-4-13)，鎳坩堝(規(guī)格：50 mL)。

1.2 試驗原理

試樣中的鉛以硫酸鉛、硫化鉛為主，還有少量的硅酸鉛。部分鉛被硅酸鹽或硫酸鋇等包裹。影響鉛檢測的主要雜質(zhì)包括鋇、鉍、砷、銻、錫等。

PbS+2HNO3=Pb(NO3)2+H2S↑

(1)

PbSO4+4HCl=H2PbCl4+H2SO4

(2)

BaCl2+H2SO4=BaSO4↓+2HCl

(3)

砷、銻、錫等雜質(zhì)也隨鉛進入了溶液，在溶液中加入溴化氫將砷、銻、錫等以溴化物的形式揮發(fā)去除。加入酒石酸掩蔽鈣、鎂、鋁、鐵等微量的雜質(zhì)離子。然后加入稀硫酸沉淀鉛，再經(jīng)乙酸-乙酸銨溶液溶解，在pH值為1.5～1.7時，用EDTA溶液通過配合將鉍的干擾消除，在pH值為5.5～5.7時直接滴定其中的鉛。

不被酸溶解的殘渣(包括硅酸鉛和包裹鉛等)和濾紙，在鎳坩堝中用氫氧化鈉進行熔融，鹽酸浸出熔融物，然后用原子吸收光譜法測定鉛[5]。

EDTA滴定法測定鉛的結(jié)果和原子吸收光譜法測定鉛的結(jié)果之和即為樣品中鉛的最終結(jié)果。

1.3 試驗方法

準確稱取0.300 0 g試樣于400 mL燒杯中，加入10 mL濃硝酸、0.3 g氟化氫銨，加熱溶解至溶液剩余約5 mL時加入濃鹽酸40 mL，繼續(xù)加熱至溶液清亮；滴加4滴硫酸(1+1)，取下稍冷，用水沖洗表面皿及杯壁；趁熱用中速定量濾紙過濾，用熱水沖洗濾紙和殘渣，濾紙無黃色后再沖洗3次，濾液置于400 mL燒杯中。

將濾紙及殘渣轉(zhuǎn)移至鎳坩堝中，在600 ℃溫度下灰化后，冷卻，先加入1 g氫氧化鈉混勻，再覆蓋約1.5 g氫氧化鈉，在600 ℃溫度下熔融15 min，冷卻至室溫。將坩堝放入400 mL燒杯中，用30 mL鹽酸(1+1)浸出熔融物，將浸出液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容，混勻，用原子吸收光譜儀測定其中的鉛，同時做空白試驗。

將濾液置于電熱板上加熱至體積約10 mL，加入10 mL硫酸(1+1)、10 mL溴化氫，搖勻，加熱至硫酸冒白煙，取下冷卻；加入鹽酸10 mL、溴化氫10 mL，繼續(xù)加熱至硫酸冒白煙，溶液顏色變清亮后，冷卻至室溫。用水洗滌杯壁及表面皿，加水至50 mL，加0.5 g酒石酸，加熱煮沸2 min，保溫10 min；冷卻至室溫后，加乙醇10 mL，靜置2 h后用慢速濾紙過濾。用硫酸(2+98)洗滌杯壁及表面皿兩次，將濾液和洗液轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中以5%鹽酸定容，用原子吸收光譜儀測定其中的鉛。

將沉淀連同濾紙轉(zhuǎn)移至原燒杯中，加入50 mL乙酸-乙酸銨緩沖溶液，加熱溶解幾分鐘，使沉淀完全溶解，待溶液冷卻后，用硝酸(1+1)調(diào)整pH值至1.5～1.7，加0.2 g抗壞血酸，2滴二甲酚橙指示劑，用EDTA溶液滴定至溶液由紫紅色至亮黃色。然后，用氨水調(diào)整pH值至5.5～5.7，加飽和硫脲溶液2 mL、氟化鈉0.2 g，用EDTA標準溶液滴定至溶液由紫紅色變至亮黃色為終點。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣的溶解方法

由于該副產(chǎn)品是在卡爾多爐經(jīng)高溫提取金銀后形成的熔煉渣，所以其中的鉛和鋇主要以硫酸鹽和硅酸鹽為主，并相互包裹，采用鹽酸、硫酸和硝酸加氟化氫銨的方法，不能將其中的鉛溶解完全。本文方法采用鹽酸加硝酸再加氟化氫銨的方法，對樣品進行溶解，然后對酸不溶殘渣加氫氧化鈉熔融，再用鹽酸浸取后定容，用原子吸收光譜法測定鉛。

儀器條件：波長，283.3 nm；燈電流，2.5 mA；乙炔流量，1.0 L/min；測定方式，火焰法。測定時同時帶樣品空白，將溶液稀釋至100 mL，保持HCl體積濃度約5%(V/V)。

鉛標準溶液：5%鹽酸介質(zhì)，鉛濃度分別為0.00、10.00、20.00、30.00、40.00、50.00 μg/mL，繪制標準曲線。

取2個樣品，每個樣品同時進行了3次測定，殘渣中鉛含量結(jié)果見表1。

表1 殘渣中鉛含量

試驗結(jié)果表明，殘渣中約有1.5%的鉛沒有被溶出。本文方法采用先進行酸溶，再對殘渣進行堿熔的辦法進行測定，使樣品溶解完全，保證了鉛檢測結(jié)果的準確性。

2.2 鹽酸加入量的選擇

本組試驗采用的試樣含鉛為40%左右，稱樣量為0.3 g，鹽酸加入量試驗結(jié)果見表2。

表2 鹽酸加入量選擇試驗

試驗結(jié)果表明，當加入40 mL濃鹽酸時試樣中無沉淀且溶液變得清亮，即可完全溶解其中的鉛，故選擇鹽酸用量為40 mL。

2.3 分離鋇時硫酸加入量

在試樣量0.3 g的情況下，鋇含量10%～15%，鋇的重量在30～45 mg，完全分離鋇需要的純硫酸約為32 mg，所以，在沉淀鋇時，加入4滴硫酸(1+1)，約合純硫酸184 mg即可。

2.4 氫氧化鈉加入量

硫酸鋇沉淀和不溶殘渣的量不足0.1 g，為了降低鈉離子對原子吸收光譜儀測定鉛的影響，應盡量減少氫氧化鈉用量。

通過試驗確定，先用1 g氫氧化鈉與殘渣混勻，再用1.5 g氫氧化鈉覆蓋，在600 ℃下，15 min即可將試樣全部熔融。

在鹽酸介質(zhì)下，定容至100 mL，用原子吸收光譜測定鉛，同時帶樣品空白試驗。本文通過對同一樣品進行加標試驗，考察鈉離子對鉛的影響，結(jié)果見表3。

表3 鉛回收率測定結(jié)果

試驗結(jié)果表明：鉛加標回收率在99%～102%，由于殘渣中的鉛在試樣中占1.5%～2%，鈉離子對總體鉛含量的測定影響甚小。

2.5 溴化氫加入量和加入次數(shù)的選擇

樣品中含有4%左右的砷和銻以及少量的錫(0.5%～1%)等干擾元素，通過加入溴化氫將砷、銻、錫等形成易揮發(fā)的溴化物除去。

本組試驗對樣品除雜質(zhì)前和除雜質(zhì)后的鉛含量分別進行測定；同時考察了溴化氫的加入量，用ICP檢測揮發(fā)后溶液中砷、銻、錫含量。試驗結(jié)果見表4、表5。

表4 樣品中鉛測定結(jié)果

表5 砷、銻、錫檢測結(jié)果

試驗結(jié)果表明：試樣中砷、銻、錫等雜質(zhì)若不加氫溴酸揮發(fā)去除，會導致鉛結(jié)果偏高；當溴化氫加入量為10 mL時，溶液中殘留的砷、銻、錫含量均低于0.1%，不再對鉛的測定形成干擾。為保證對不同樣品的除雜效果，本方法選擇溴化氫加入量為20 mL，分2次加入。

2.6 沉淀靜置時間的選擇

采用加乙醇的方法對硫酸鉛沉淀進行靜置試驗，對靜置后濾液中鉛含量用原子吸收光譜法進行測定。儀器條件：波長，283.3 nm；燈電流，2.5 mA；乙炔流量，1.0 L/min；測定方式，火焰法。測定時同時帶樣品空白，將溶液稀釋至250 mL，保持鹽酸體積濃度約5%(V/V)，試驗結(jié)果見表6。

表6 靜置后濾液中鉛測定結(jié)果

試驗結(jié)果表明，靜置2 h后，溶液中的鉛含量已基本穩(wěn)定，故選擇靜置時間為2 h。

2.7 精密度試驗

采用本文方法對2個復雜含鉛樣品中的鉛進行了7次測定，結(jié)果見表7。

表7 精密度測定結(jié)果

試驗結(jié)果表明：采用本方法對復雜含鉛樣品中的鉛進行測定，相對標準偏差均小于1%，該方法精密度較好。

2.8 準確度試驗

采用本文方法對GBW(E)070173國家標準物質(zhì)鉛精礦中的鉛進行測定，結(jié)果見表8。

表8 準確度測定結(jié)果

試驗結(jié)果表明：采用本方法對GBW(E)070173國家標準物質(zhì)鉛精礦中的鉛進行測定，相對誤差小于1%，該方法準確度較好。

3 結(jié)論

針對采用國家標準方法和行業(yè)標準方法分析測定銅冶煉過程中形成的復雜含鉛物料中鉛的含量所存在的問題，本文采用酸溶-堿熔的方法對復雜含鉛樣品進行處理，并進行鉛檢測試驗，得出以下結(jié)論。

1)對復雜難處理含鉛樣品采用鹽酸+硝酸+氟化氫銨進行溶解，約有1.5%的鉛沒有被溶出。

2)對復雜難處理含鉛樣品先采用鹽酸+硝酸+氟化氫銨進行酸溶，再對殘渣加氫氧化鈉進行堿熔，可以使樣品溶解完全，能夠保證鉛檢測結(jié)果的準確性。

3)檢測過程采用硫酸分離鋇，溴化氫除砷、銻、錫，EDTA配合鉍的方法來消除雜質(zhì)對鉛的干擾。

4)酸溶部分的鉛采用EDTA滴定法測定，堿熔部分的鉛采用原子吸收光譜法測定，兩個結(jié)果之和即樣品中鉛含量的最終結(jié)果。

5)對該方法進行精密度試驗和準確度試驗，結(jié)果顯示相對標準偏差小于1%，相對誤差小于1%，此數(shù)據(jù)表明采用酸溶-堿熔的方法對復雜含鉛樣品進行處理可行，最終樣品檢測結(jié)果可靠。

該方法操作相對簡便，重現(xiàn)性好、準確度高，對火法煉銅行業(yè)綜合回收產(chǎn)生的過程產(chǎn)品和副產(chǎn)品中鉛的準確測定具有很好的借鑒作用。