羅宇恒，萬恩來，劉玉柱，3*

(1.南京信息工程大學(xué) 教師教育學(xué)院，南京 210044；2.南京信息工程大學(xué) 江蘇省大氣海洋光電探測重點實驗室，南京 210044；3.南京信息工程大學(xué) 江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210044)

引 言

目前基于化學(xué)方法檢測煙霧的方法是通過收集器收集煙霧，得到樣品，用各種試劑檢測煙霧成分，沒有辦法實現(xiàn)原位、多元素在線檢測。同時，由于電烙鐵焊接錫線產(chǎn)生的煙霧中重金屬污染是微量且實時的，對化學(xué)方法檢測的精確性和實時性提出了很大的挑戰(zhàn)?，F(xiàn)階段，關(guān)于電烙鐵焊接錫線時產(chǎn)生的煙霧檢測方面的研究尚鮮見報道。而基于光學(xué)技術(shù)的激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)有望實現(xiàn)對煙霧的在線檢測[2]。激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)是一種對等離子體發(fā)射光譜進(jìn)行分析以確定樣品的成分及含量的技術(shù)。該技術(shù)使用強激光作用在樣品表面，使其電離產(chǎn)生等離子體。作用結(jié)束后，在等離子體冷卻過程中，處于激發(fā)態(tài)的原子和離子向低能級躍遷，產(chǎn)生特征譜線。分析這些特征譜線的關(guān)系就能得到樣品中元素種類和濃度信息。LIBS技術(shù)具有多元素同時分析、樣品損失小、實時在線探測、無接觸等優(yōu)勢，在檢測固體[3-6]、液體[7-11]、氣體[12]和氣溶膠[13]方面有很大的潛力。

目前使用LIBS檢測氣體和氣溶膠的研究工作很少，KHUMAENI等人[14]用橫向激發(fā)大氣激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)分析鈉氣溶膠。GUO等人[15]使用LIBS技術(shù)成功地探測了大氣氣溶膠中Cr元素。PHONGIKAROON等人[16]使用LIBS對氣溶膠中的重金屬鈰和釓并進(jìn)行定量分析。這些研究雖然實現(xiàn)了采用LIBS對氣溶膠中的元素進(jìn)行定性和定量的分析，但是沒有充分發(fā)揮LIBS的實時性和原位性的技術(shù)優(yōu)勢。本文中在自行搭建的實驗系統(tǒng)的基礎(chǔ)上,成功實現(xiàn)了對電烙鐵焊接錫線的煙霧進(jìn)行在線原位檢測。

1 實 驗

1.1 實驗裝置

基于LIBS的實時檢測實驗系統(tǒng)如圖1所示。由Nd∶YAG脈沖激光器、自行搭建的反射鏡和對焦透鏡組成的光學(xué)系統(tǒng)、光譜儀(配備充電耦合裝置)、觸發(fā)裝置、時延裝置、計算機、光纖探頭組成。本實驗中所用的激光單脈沖能量是260mJ，激光的基本波長是1064nm，頻率為10Hz，持續(xù)時間為6ns，觸發(fā)裝置檢測時間為1.5μs。

Fig.1 Schematic of the experimental setup

1.2 實驗過程

為了模擬工人使用電烙鐵焊錫時的情況，實驗時采用工人的手法，即低溫上錫法。先將電烙鐵插上電源，等待烙鐵頭加熱至200℃后，用烙鐵頭沾松香(保護(hù)烙鐵頭)，等待1min(待松香消失)后上錫，用錫線與烙鐵頭充分接觸，使錫線融化在烙鐵頭上。在此過程中，烙鐵頭產(chǎn)生煙霧。不斷調(diào)整烙鐵頭，使得產(chǎn)生的煙霧位于聚焦透鏡焦點處斜下方。使用扇子朝煙霧附近略微扇風(fēng)，引導(dǎo)煙霧飄向透鏡焦點。激光透過透鏡垂直聚焦在煙霧表面形成焦點，從而在煙霧表面激發(fā)出高溫等離子體，使用光線探頭收集粒子躍遷時產(chǎn)生的光譜，通過光纖導(dǎo)入光譜儀中記錄數(shù)據(jù)，最后導(dǎo)入計算機進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 對電烙鐵焊接錫線時產(chǎn)生的煙霧進(jìn)行定性分析

經(jīng)過多次實驗,對比選取了具有代表性的LIBS光譜。為了解決光譜數(shù)據(jù)不同波段波長漂移現(xiàn)象，減少實驗誤差，在標(biāo)定元素的特征譜線前，通過美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(National Institute of Standards and Technology,NIST)數(shù)據(jù)庫中不同元素的特征譜線的波長與本實驗中所得的光譜數(shù)據(jù)對比，校準(zhǔn)光譜波長的漂移。

校準(zhǔn)后，對216nm～255nm，266nm～290nm，360nm～410nm，530nm～630nm，700nm～880nm波段的光譜進(jìn)行元素標(biāo)定，標(biāo)定結(jié)果如圖2所示。經(jīng)過整理，得出了電烙鐵焊錫煙霧的光譜譜線的鑒別表，見表1。煙霧中觀察到Sn,Pb,Fe,Na,K等金屬元素，還檢測到N,O,C等非金屬元素。

Fig.2 Spectral analysis of solder smoke from electric soldering irona—channel from 216nm to 255nm b—channel from 266nm to 290nm c—channel from 360nm to 410nm d—channel from 530nm to 630nm e—channel from 700nm to 880nm

Table 1 Characteristic spectral lines of the main elements in smoke

在363.95nm,368.34nm,373.99nm,405.78nm處發(fā)現(xiàn)Pb的特征譜線，并滿足NIST數(shù)據(jù)庫中實驗得出的鉛元素譜線強度關(guān)系，驗證了電烙鐵焊接含鉛錫線時產(chǎn)生的煙霧中含有重金屬鉛的猜想。進(jìn)行電烙鐵焊接時需要精細(xì)操作，這意味著人們需要靠近焊接點，則鉛元素會通過人們的呼吸道進(jìn)入人體，不僅影響人體血紅蛋白的合成，誘發(fā)溶血，而且破壞消化系統(tǒng)的粘膜，造成萎縮性胃炎[17-18]。

矛盾的對立統(tǒng)一規(guī)律在無機化學(xué)知識中也處處存在。例如，化學(xué)反應(yīng)平衡(如溶解沉淀平衡、酸堿平衡、氧化還原平衡及配合物解離平衡等)包含著正反應(yīng)和逆反應(yīng)這兩個既對立又統(tǒng)一的矛盾體；除受化學(xué)反應(yīng)自身因素影響外，還在溫度、壓強、濃度等外界條件的影響下，平衡會被破壞，發(fā)生移動，體現(xiàn)了矛盾雙方相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律。

2.2 對煙霧中鉛元素的定量分析

僅僅從使用含鉛錫線的電烙鐵工作產(chǎn)生的煙霧中檢測出鉛元素還不能說明含鉛錫線對工作人員健康的危害，實驗中要對煙霧中的鉛元素進(jìn)行定量分析，大致估算出煙霧中鉛元素的含量，以此來證明使用電烙鐵焊接含鉛錫線的危險。實驗中采用的是元素內(nèi)標(biāo)法[19-20]。

將樣品分成3份浸泡在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的(CH3COO)2Pb·3H2O溶液中，在40℃的低溫下烘干。經(jīng)過計算，3份樣品中鉛元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5×10-5，10×10-5，20×10-5。通過LIBS技術(shù)能夠得到各個樣品的光譜。以含鉛元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20×10-5的樣品的光譜為例：通過比較添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20×10-5鉛元素的樣品與未添加任何物質(zhì)的原始樣品的光譜，選取340nm～420nm這一段光譜分析。如圖3所示。

由圖3可知,363.95nm,368.34nm,373.99nm,405.78nm這4條為鉛的特征譜線。對鉛元素的定量分析就由此為基礎(chǔ)。

由Lomakin-Scheibe公式：

I=awb

(1)

式中，I為譜線的觀察強度,a是實驗常數(shù),w是目標(biāo)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù),b是自吸收系數(shù)。若忽略自吸收，即b=1，則(1)式可以改寫為：

Fig.3 Comparison of smoke spectruma—spectrum of sample(mass fraction of 20×10-5) b—spectrum of untreated sample

I=aw

(2)

由于在不同的實驗中，a的值是不同的,但是使用內(nèi)標(biāo)法可以消除實驗常數(shù)a對實驗的影響。由于電烙鐵煙霧中沒有鈣元素，且在不同實驗中，鈣元素是不變的,因此，本實驗中選取CaⅡ393.36nm為參考譜線，則公式可以改寫為：

(3)

進(jìn)一步可化簡為：

I∑i=AwPb

(4)

式中,I∑i為4條鉛元素特征譜線的相對光強的和，wPb為鉛元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，A為常數(shù)。以I∑i為y軸，以wPb為x軸，用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品重復(fù)實驗，得到圖4。由圖4可知，擬合曲線與特征譜線光強有較好的線性關(guān)系，因此根據(jù)定標(biāo)曲線，結(jié)合實時的空氣顆粒物質(zhì)量分?jǐn)?shù),即可得到空氣中的鉛元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

Fig.4 Linear fitting curve of the characteristic spectrum

2.3 Pb元素的檢出限

檢出限(limit of detection,LOD)是樣品中檢測出待測物質(zhì)的最小質(zhì)量分?jǐn)?shù)，是評價一個檢測方法的重要指標(biāo)。本實驗中使用的元素內(nèi)標(biāo)法對待測樣品中鉛元素的含量有一定的要求，若鉛元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)過小，會導(dǎo)致背景光與樣品中鉛元素的特征譜線混淆，增大實驗誤差。因此，通過LIBS的檢出限公式，結(jié)合鉛元素的定標(biāo)曲線，計算出鉛元素的檢出限:

LLOD=3σ/K

(5)

式中，σ是340nm～350nm波段多次實驗求得的背景光強度的標(biāo)準(zhǔn)差,K是上文計算的鉛元素定標(biāo)曲線的斜率。經(jīng)過計算，得出煙霧中鉛元素的檢出限為19.35×10-5。

2.4 局部熱平衡判定

當(dāng)?shù)入x子區(qū)域需要滿足局域熱平衡(local thermal equilibrium，LTE)態(tài)，即粒子需要滿足Boltzmann分布時，樣品中的鉛元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其特征譜線的強度才回近似線性關(guān)系。因此，為了驗證本實驗對鉛元素進(jìn)行定量分析的可行性，需要判斷等離子區(qū)域是否在實驗中處于LTE態(tài)[21]。

利用McWhirter準(zhǔn)則：

(6)

式中，ne代表等離子體的電子數(shù)密度(單位為cm-3)，T代表等離子溫度(單位為K)，ΔE代表所選相關(guān)元素相鄰能級間最大能級差(單位為eV)。當(dāng)實驗光譜滿足(6)式時，光譜有效。

2.4.1 等離子體的溫度T使用Boltzmanna直線法可以計算出(6)式中的T。由Saha-Boltzmann方程[22]：

(7)

式中,λ和Iij分別表示特征譜線波長和強度，Aij是原子或者離子的躍遷幾率，gk是電子或者離子躍遷至上能級的統(tǒng)計權(quán)重，k表示上能級的序號,KB為Boltzmann常數(shù)，T是等離子溫度，E是電子或者是離子躍遷至上能級所需的激發(fā)能，c是真空中的光速，h是Planck常數(shù)，Ns是電子數(shù)密度，Us(T)是電子或者是離子的配分函數(shù),下標(biāo)s是電離次數(shù)。

選取鉛元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20×10-5的樣品，根據(jù)LIBS中的357.27nm，363.95nm，368.34nm， 373.99nm，405.78nm這5條為鉛的特征譜線的波長λ和強度Iij，在NIST數(shù)據(jù)庫中查尋這5條鉛元素特征譜線各自躍遷的機率Aij、躍遷至上能級的統(tǒng)計權(quán)重gk和激發(fā)能E，通過線性擬合的方法得到等離子溫度T。如圖5所示，經(jīng)過計算得溫度T=7143K。橫坐標(biāo)Ek表示上能級能量。

Fig.5 Saha-Boltzmann for Pb line fitting

2.4.2 電子數(shù)密度 Stark展寬是電子能級在外電場作用下發(fā)生能級分裂而出現(xiàn)的能級展寬，與電子數(shù)密度有關(guān)。因此可以通過譜線的半峰全寬w0和電子數(shù)密度ne之間的關(guān)系求得ne:

(8)

式中，ω表示碰撞展寬系數(shù)。選取405.78nm鉛元素的特征譜線，得到半峰全寬為0.295nm，計算得電子數(shù)密度為1.68×1017cm-3。

實驗中，5條鉛元素特征譜線中最大能級差ΔE=3.4693eV，等離子體溫度T=7143K，得出電子數(shù)密度閾值為8.038×1015cm-3，小于1.68×1017cm-3。因此，實驗中的等離子體滿足(6)式，即本實驗中得到的光譜為有效光譜。

3 結(jié) 論

使用基于LIBS技術(shù)的自行設(shè)計的實驗系統(tǒng)對電烙鐵焊錫線時產(chǎn)生的煙霧進(jìn)行在線分析，在煙霧中發(fā)現(xiàn)多種金屬元素(包括重金屬元素鉛)，說明了使用含鉛錫線會導(dǎo)致局域重金屬空氣污染。本實驗中以CaⅡ393.36nm為參考譜線，使用元素內(nèi)標(biāo)法對鉛元素進(jìn)行定量分析得到了定標(biāo)曲線，該曲線的線性相關(guān)系數(shù)為0.980，并計算出鉛元素的檢出限為19.35×10-5。為了驗證光譜的有效性，使用McWhirter準(zhǔn)則對實驗光譜進(jìn)行判定。對20×10-5的樣品光譜中的5條鉛元素的特征譜線進(jìn)行線性擬合，通過Saha-Boltzmann方程計算出實驗中等離子溫度為7143K。通過Stark譜線展寬法估算出電子數(shù)密度1.68×1017cm-3，把計算出的等離子溫度和電子數(shù)密度代入不等式，滿足McWhirter準(zhǔn)則，驗證了實驗光譜的有效性。本次實驗說明,使用電烙鐵進(jìn)行焊錫操作時，若使用的錫線含鉛，則產(chǎn)生的煙霧中也會有重金屬鉛的存在，對室內(nèi)空氣造成污染，對使用者的健康造成危害。此外，本次實驗證明了自行設(shè)計的LIBS實驗系統(tǒng)在檢測局域空氣污染方面具有實時性和原位性的優(yōu)勢。