高如琴 ， 潘 璐 ， 朱嘉琦 ， 李有印 ， 張子暢 ， 姚熒麗 ， 梁 衡

(華北水利水電大學 環(huán)境與市政工程學院 ， 河南 鄭州 450046)

近年來，我國染料工業(yè)發(fā)展迅速，直接染料產量已達到萬噸級。由于廢水中的染料能吸附光線、抗光解及難生化降解等特點，導致水體生態(tài)環(huán)境惡化；水體中染料及其中間代謝產物，還會引起水生生物過敏、致癌、致畸等毒害作用，最終通過食物鏈間接危害人類健康。直接染料大量生產和使用，染料抗氧化、抗光解的加劇，使染料廢水的處理難度進一步加大。采用常規(guī)的物化法或生物法處理已很難達標，基于羥基自由基反應的TiO2光催化技術引起越來越多的關注，該技術特別適用于一般生物法、化學法難以降解的芳烴和芳香族化合物，使有機物分解為CO2、H2O和其他小分子無機物，不會產生污染，是一種具有廣闊應用前景的水處理技術[1-2]。

納米TiO2光催化氧化法降解有機污染物具有速度快、適用范圍廣、深度氧化完全等優(yōu)點，但是由于TiO2的禁帶較寬(約3.2 eV)以及光量子效率較低，已成為抑制其發(fā)展的主要原因，提高TiO2光催化反應的光量子效率和光能利用率是目前研究的熱點[3]。研究發(fā)現金屬離子摻雜會影響光生電子-空穴對的復合速率及界面電荷的遷移，從而改變光催化的活性[4-5]。本研究采用溶膠-凝膠法對TiO2進行Ce摻雜改性，以提高TiO2光催化活性及響應范圍，并對光催化降解直接桃紅12B(DPB12)的動力學進行探討。

1 實驗

1.1 主要原料和試劑

鈦酸丁酯[Ti(OC4H9)4]，天津科密歐化學試劑有限公司；無水乙醇(CH3CH2OH)，天津富宇精細化工有限公司；濃硝酸(HNO3)、鹽酸(HCl)，開封市華通化工有限公司；濃乙酸(CH3COOH)，西隴化工股份有限公司；硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]，天津市光復精細化工研究所；直接桃紅12B(C32H21N5Na2O8S2)，天津市越過化工有限責任公司，以上試劑均為分析純。聚乙二醇- 4000[HO(CH2CH2O)nH]，天津科密歐化學試劑有限公司，化學純。

1.2 樣品制備

室溫下將10 mL鈦酸丁酯與10 mL無水乙醇進行充分混合，標記為A液；將4 mL不同濃度的CeNO3溶液、20 mL冰醋酸、2 mL濃硝酸以及10 mL無水乙醇充分混合，并標記為B液。保持水解溫度在40 ℃左右，劇烈攪拌條件下，將B液逐滴加入A液中，滴加完后加入0.5 g聚乙二醇-4000(起到穩(wěn)定溶膠和避免煅燒過程中粒子出現燒結的作用)，繼續(xù)攪拌2 h，以保證充分螯合。將產物置于暗處陳化24 h，用去離子水和無水乙醇洗滌數次，在60 ℃下恒溫干燥，研磨成細粉，550 ℃下煅燒2 h，在爐內自然冷卻即得到摻雜改性的TiO2粉末。摻雜離子的濃度n(Ce/Ti)=0.08%(原子百分比)。

1.3 樣品表征

用德國D8-advance型X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)分析TiO2粉體在Ce摻雜前后的物相組成；用日本JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡，觀察所制備樣品的微觀形貌和顆粒分散性；用日本UV-2501PC 型紫外可見分光光度計測定光催化劑的紫外-可見漫反射折射光譜，采用小積分球附件，以標準BaSO4粉末為參比，掃描范圍為 200 ～800 nm。

1.4 光催化降解DPB12

光催化降解DPB12反應在自制的懸浮光催化反應器中進行。反應裝置由光源、反應器、冷卻裝置構成。光源為汞燈，主波長為523 nm，固定光源與液面的距離為3 cm。反應器為500 mL有機玻璃容器，反應器外通循環(huán)水冷卻，使反應液的溫度穩(wěn)定在25 ℃左右，以防因溫度過高導致溶液蒸發(fā)而引起溶液濃度發(fā)生變化。

DPB12溶液的初始濃度為20 mg/L，將其作為模擬廢水，量取200 mL置于反應器中。向反應器中加入0.5 g/L的TiO2和Ce /TiO2樣品，用鹽酸調節(jié)初始pH值為5。先于黑暗條件下持續(xù)攪拌30 min，使光催化劑均勻分散于溶液中，DPB12在Ce/TiO2顆粒表面達到吸附-解吸平衡(以此時的溶液濃度作為反應液的初始濃度)。打開汞燈，繼續(xù)進行磁力攪拌2 h，每隔0.5 h取樣10 mL，經離心分離后取上清液，在DPB12的最大吸收波長 523 nm處測得吸光度，并將檢測后溶液返回反應器。在實驗過程中同時進行空白實驗，即不加Ce/TiO2的DPB12直接光解實驗，并將其影響扣除。根據Langmuir定律，在最大波長處溶液的吸光度與濃度有很好的線性關系，可由溶液的吸光度計算光催化劑對DPB12的去除率：

(1)

式中：η為DPB12的去除率；A0為溶液的初始吸光度，A為光照一定時間后反應液的吸光度。

1.5 Ce /TiO2光催化降解DPB12動力學

DPB12溶液的初始濃度為5、10、20、30、40mg /L，反應液200 mL，初始pH值為5，催化劑Ce/TiO2的投加量為0.5 g//L，光照反應時間120 min。在自制的光催化懸浮體系中，DPB12分子首先擴散到催化劑表面，然后經過吸附、表面反應以及脫附等步驟被逐步氧化降解，在此過程中，表面產生的·OH起著重要作用。采用Langmuir-Hinshelwood模型來對降解的動力學過程進行擬合[6-7]。動力學方程為：

(2)

式中：r，反應速率，mg/(L·h)；kr，Langmuir速率常數，mg/(L·h)；ka，溶液平衡常數，L/mg；ct，t時刻DPB12的濃度，mg/L。

當溶液濃度很低時，即kact?1時，式(2)可以簡化為一級反應動力學模型[8]：

(3)

式中：k，表觀一級反應速率常數，h-1，k=krka；c0，反應的初始濃度，mg/L；ct，反應t時刻溶液的濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 樣品XRD分析

圖1為TiO2以及Ce-TiO2的XRD圖。兩組粉體在2θ= 25.3°、37.7°、48.0°、53.8°、55.1°、62.8°附近有特征衍射峰出現。分別對應銳鈦礦相的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)面，說明主要晶型均為銳鈦礦相。對比純TiO2粉體和Ce摻雜TiO2的XRD圖譜，可以發(fā)現，Ce摻雜改性后的TiO2衍射峰的位置、強度等都與純TiO2相近，說明Ce摻雜TiO2的結晶度與純TiO2的相似，但其(101)峰面的半峰寬略微寬化。

圖1 TiO2(a)和 Ce-TiO2(b)的XRD圖譜

根據XRD射線衍射線線寬法，當晶粒度小于一定量級時，由于每個晶粒尺寸減小，Debye環(huán)寬化并漫射，使衍射線條寬化。根據最強衍射峰半高寬與晶粒度的關系，可由Scherrer公式計算出Ce摻雜TiO2后晶粒尺寸由23.9 nm降低到19.8 nm。這是由于摻雜Ce的TiO2在晶粒內部產生了微觀的應變，或晶格內的位錯、孿晶導致線形變寬和線形不對稱。(101)晶面對應衍射峰寬化，表明Ce摻雜擴大了TiO2的晶胞空間，Ce離子取代Ti離子進入晶格中成為可能。摻雜Ce后，XRD圖譜的衍射峰中并沒有發(fā)現相應的氧化物相生成，這可能是由于Ce以非晶態(tài)氧化物形式均勻分布在TiO2基體中，或已取代Ti4+離子進入TiO2晶格結點之中形成新的物質。

2.2 樣品TEM分析

圖2為TiO2以及Ce-TiO2的TEM圖。

圖2 TiO2和 Ce-TiO2的TEM圖

由圖2可知，Ce摻雜改性后的樣品顆粒尺寸在20 nm左右。這是因為Ce3+進入銳鈦礦TiO2的空間點陣，取代部分Ti4+，形成置換型固溶體，Ce3+直徑大于Ti4+直徑，摻雜后引起晶體晶格畸變，抑制TiO2粒子的長大，使晶粒細化，該檢測結果與XRD分析一致。Ce摻雜納米TiO2增大了材料的比表面積，同時對提高光催化反應活性位及光催化效率，都具有很好的作用。

2.3 UV-Vis分析

圖3為TiO2和Ce摻雜TiO2的UV-Vis譜圖。

圖3 TiO2(a)和Ce-TiO2(b)的UV-Vis圖

由圖3可知，Ce摻雜的TiO2在400 ～700 nm吸收明顯增加，這說明摻雜改性后TiO2在可見光范圍內光吸收能力有所增強。有研究表明，Ce摻雜TiO2后，體系的磁性依賴于Ce與O空位間的相對位置，磁矩來源于Ce與其近鄰O空位之間的自旋電子交換，這種磁性相變能在一定程度上提高銳鈦礦體系的光催化活性[9]。Ce或O空位濃度的增加使得帶隙進一步減小，相應的吸收光譜發(fā)生紅移現象，材料對可見光的吸收率增加，光譜響應范圍擴大，一定程度上提高了納米TiO2光催化劑的光響應范圍。

2.4 Ce摻雜對納米TiO2光催化性能的影響

圖4為Ce摻雜對TiO2光催化效率的影響。

圖4 TiO2(a)和 Ce-TiO2(b)對DPB12的去除率

由圖4可以看出，TiO2對DPB12的降解率為83.6%(圖4 a)，而Ce摻雜后，樣品對DPB12的降解率達到93.8%(圖4 b)。

Ce摻雜TiO2對DPB12降解效率明顯提高的原因在于：①在DPB12分子降解過程中，DPB12分子首先擴散到催化劑表面，然后經過吸附、表面反應以及脫附等步驟逐步被氧化降解；Ce4+摻入TiO2晶格后，TiO2粒徑減小，Ce-TiO2的比表面積增大，其表面原子活性增強，污染物在其表面的吸附效率提高，從而光催化降解DPB12效率提高。②TiO2粒子的中心和表面之間電勢差提高，空間電荷區(qū)變窄，促進光生電子-空穴對的分離，延長了光生載流子的壽命，提高了光催化劑的活性[10]。同時，Ce元素具有獨特的4f電子結構，Ce4+摻雜會在TiO2帶隙引入雜質能級，它位于TiO2的禁帶中，光生電子和空穴可被雜質能級捕獲，能量較小的光子能夠激發(fā)摻雜能級上捕獲的電子和空穴，使TiO2的吸收帶邊發(fā)生紅移[11-12]。

2.5 Ce-TiO2光催化性能降解動力學

圖5為催化劑對DPB12降解動力學曲線，在初始濃度不高的情況下，ln(c0/ct)與t之間存在較好的線性關系，說明DPB12的光催化降解反應基本符合一級動力學規(guī)律[13]。表1為不同初始濃度的光催化降解一級動力學參數。由表1可知，隨著溶液濃度的提高，光催化降解的表觀速率常數呈現先增大后降低的趨勢，初始濃度為20 mg/L時，速率常數達到最大(0.063 04 min-1)。當初始濃度為30、40 mg/L時，動力學曲線的相關系數R2均達到0.99以上。

圖5 Langmuir-Hinshelwood一級動力學擬合結果

表1 不同初始濃度的光催化降解一級動力學參數

3 結論

以鈦酸丁酯為鈦源，無水乙醇為溶劑，利用溶膠-凝膠法制備Ce摻雜TiO2粉體。摻雜改性的納米TiO2粉體類似球形，晶型為銳鈦礦型。Ce摻雜后引起晶格畸變，晶粒尺寸減少4.1 nm，引起TiO2的光學吸收邊紅移，提高了可見光的吸收，拓展了TiO2光譜響應范圍。在紫外光下，Ce摻雜TiO2后去除率最高可達93.8%。在初始濃度不高的情況下，ln(c0/ct)與t之間存在較好的線性關系，基本符合一級動力學規(guī)律。初始濃度為20 mg/L時，光催化降解的表觀速率常數達到0.063 04 min-1。