許昕禾 ， 蔣琦銳 ， 朱慎玉 ， 徐偉杰 ， 孫貝貝 ， 王林霞

(紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 ， 浙江 紹興 312000)

近年來，非均相催化體系由于具有催化劑分離容易、可循環(huán)使用、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)反應(yīng)中受到越來越多的關(guān)注。常見的有：氯代芳烴脫氯、烯烴環(huán)氧化、芳香醇的氧化等[1-2]。在這類催化反應(yīng)中，催化劑主要由活性組分和載體組成，亟需一種具有比表面積高、孔道規(guī)則有序、孔徑分布范圍窄的材料與負(fù)載物質(zhì)相契合，合成高效穩(wěn)定催化劑，介孔材料是最佳選擇。在非均相催化體系中，介孔催化劑因易于產(chǎn)物分離，且催化劑可回收利用，從而降低了生產(chǎn)成本，減少了資源浪費(fèi)，符合當(dāng)前社會所提倡與支持的綠色發(fā)展理念與可持續(xù)性經(jīng)濟(jì)發(fā)展要求。因此載體常選用比表面積較大的介孔材料(SBA-15、MCM-41等)；而活性組分主要是金屬及其氧化物，如貴金屬Pd、Ru、Au、Ag 等[3]。

本文通過系統(tǒng)分析，從介孔材料的種類、制備方法到合成介孔負(fù)載型催化劑的方法等方面，討論了介孔負(fù)載催化劑在催化有機(jī)化學(xué)反應(yīng)如苯甲醇轉(zhuǎn)化為苯甲醛反應(yīng)中選擇性方面的應(yīng)用。

1 介孔材料

多孔材料是一類具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的材料，根據(jù)孔徑大小不同可分為：微孔材料(孔徑<2 nm)、介孔材料(孔徑為2～50 nm)和大孔材料(孔徑>50 nm)，介孔材料由于比表面積大、化學(xué)熱穩(wěn)定性出色以及結(jié)構(gòu)均一等特點(diǎn)，成為近年來催化劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，其在生物醫(yī)學(xué)材料方面也有應(yīng)用[4]。

1.1 介孔材料的種類

根據(jù)反應(yīng)時(shí)化學(xué)組分不同，介孔材料主要分為硅基和非硅基兩大類。有序介孔硅基材料的特點(diǎn)為孔徑分布狹窄，孔隙率較高，且制備技術(shù)成熟。主要包含MCM-41s系列、FDU系列、 KIT系列和SBA系列、MSU系列等[5-6]。其合成過程中常用TEOS或者Na2SiO2作為硅源，采用表面活性劑為模板劑，堿性或者弱酸性條件下反應(yīng)制得有序介孔硅基材料。大多數(shù)情況下，制備的硅基材料沒有明顯的催化作用，需要進(jìn)行改性，如引入雜原子，這一研究也大大拓展了介孔材料的應(yīng)用范圍。

非硅基有序介孔材料主要有碳材料、貴金屬、金屬氧化物等。該方法一般通過納米澆鑄法、蔗糖或糠醇等為無機(jī)源合成，合成路線較為復(fù)雜[7]。目前研究較多的是有序介孔硅基材料。

1.2 介孔材料的制備方法

模板法是目前合成介孔材料一種普遍使用的方法。使用模板法可以合成形貌易控、結(jié)構(gòu)特殊的材料，且無論在固體、液體或者氣體反應(yīng)條件下，都可以實(shí)現(xiàn)對所合成材料的結(jié)構(gòu)與孔徑進(jìn)行調(diào)節(jié)，根據(jù)模板自身的性質(zhì)特點(diǎn)分為軟模板法和硬模板法。

1.2.1硬模板法

硬模板主要是分子內(nèi)部存在的共價(jià)鍵通過分子內(nèi)作用力而維持一定特殊形狀的模板。如介孔硅、有序介孔碳材料或聚合物微球等都是內(nèi)部分子內(nèi)作用力維系的一類剛性模板。硬模板法具有較高的穩(wěn)定性及大小和形貌良好的可控性，并且通過該法合成的模板更容易去除；但也存在一定的局限性，合成的結(jié)構(gòu)比較單一，因此用硬模板制備的納米材料的形貌也較為單一[8]。圖1為硬模板法合成路線，分別為：模板制備、模板表面功能化、目標(biāo)材料包覆和模板的脫除。

圖1 硬模板法合成路線

在使用硬模板法制備時(shí)，模板的脫除會導(dǎo)致目標(biāo)殼層結(jié)構(gòu)變得疏松，甚至被直接破壞，無法得到納米孔狀結(jié)構(gòu)，往往得到納米顆粒[9]。

1.2.2軟模板法

與硬模板法相比，通過軟模板法制備出的材料，其模板更容易被去除，主要是由于該方法通常是在溶液中發(fā)生，使用的模板主要有微乳液、膠束、氣泡等材料，這些材料在一定條件下經(jīng)過自動聚集，成為有序、中空的納米結(jié)構(gòu)，這有利于后期對材料進(jìn)行功能性改進(jìn)[10]。軟模板法示意圖如圖2所示。

圖2 軟模板法合成路線

目前來看，軟模板法的確在有些方面(合成多孔氧化物)較硬模板法有優(yōu)勢，但是該方法也存在一定的不足，如在材料改性模板去除時(shí)，經(jīng)常出現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)坍塌現(xiàn)象，這也是今后要改進(jìn)的方向。水熱合成、溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝和低溫水相合成是目前常用的三種軟膜板法[11-13]。

2 介孔金屬氧化物

2.1 介孔材料改性的方法

SiO2是最常見的介孔材料，無定形SiO2組成了介孔材料有序的孔道，但單純的SiO2化學(xué)性質(zhì)非常不活潑，無法在化學(xué)反應(yīng)中起催化作用。鑒于特殊的孔道結(jié)構(gòu)，更多的研究者發(fā)現(xiàn)可以通過某些途徑對其進(jìn)行化學(xué)改性[14]。目前更多的改性是在孔道中引入活性位點(diǎn)，改性后的功能材料稱為復(fù)合介孔材料，用于負(fù)載的多孔載體稱為主體，負(fù)載物稱為客體，并可以根據(jù)需要選擇無機(jī)金屬、金屬氧化物或者有機(jī)金屬化合物作為客體負(fù)載到主體中。

介孔材料的改性方法有以下幾種：①對二氧化硅骨架內(nèi)硅原子進(jìn)行其它原子(Al、Fe、Ti、Ga、V、Cr等)同晶取代，在骨架中引入酸性或氧化還原活性位。優(yōu)點(diǎn)是通過產(chǎn)生質(zhì)子酸中心或路易斯酸中心產(chǎn)生催化活性；缺點(diǎn)是不適用于離子交換法。②雜原子摻雜法。在孔道中引入雜原子或金屬氧化物等催化性中心。優(yōu)點(diǎn)是最常用，可產(chǎn)生離子交換位；缺點(diǎn)是催化活性組分容易引入，催化活性高度分散。③表面固載金屬有機(jī)化合物或酶。優(yōu)點(diǎn)是不容易引起孔道結(jié)構(gòu)破壞，修飾骨架；缺點(diǎn)是催化劑的耐熱性能有待研究。④進(jìn)行骨架有機(jī)-無機(jī)雜化材料合成。優(yōu)點(diǎn)是目前比較活躍的研究領(lǐng)域，可用于廢水處理研究，前景可期；缺點(diǎn)是催化成本較高，催化劑容易團(tuán)聚而失活。⑤非硅介孔材料合成。合成難度大，一般在無水介質(zhì)中合成，介觀結(jié)構(gòu)相對單一，尚處于探索階段。

介孔材料通過改性引入催化活性組分的方法較多，方法各有利弊，而雜原子摻雜法作為一種比較成熟的介孔材料改性方法將被繼續(xù)討論。

2.2 介孔負(fù)載型催化劑的合成方法

介孔負(fù)載型催化劑多用雜原子摻雜法制備，直接水熱合成法、溶液等體積浸漬法、離子交換法和共合成法是傳統(tǒng)雜原子摻雜的主要方法。

2.2.1直接水熱合成法

水熱合成法是材料合成中常用的方法，也是容易生成新化合物的一種方法。這主要是由于該方法中的化學(xué)反應(yīng)是在溫度100～1 000 ℃，壓力1～1 000 MPa的水溶液發(fā)生的[15]。在該反應(yīng)條件(亞臨界或者超臨界條件)下，溶液中的反應(yīng)物處于分子水平，反應(yīng)發(fā)生在分子級別，某些反應(yīng)條件苛刻的高溫固相反應(yīng)可以被代替。經(jīng)此法合成的多種新型材料已經(jīng)在生產(chǎn)、生活中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

2.2.2溶液等體積浸漬法

等體積浸漬法即在采用浸漬法的基礎(chǔ)上，將與浸漬液具有相同體積的載體通過還原或者熱解的條件反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，載體的孔道剛好被浸漬液填充[16]。

2.2.3離子交換法

與浸漬法不同，該法可將金屬離子尤其是貴金屬離子均勻地負(fù)載在載體上，利用該法制備的催化劑具有較大的比表面積，在催化反應(yīng)中具有較高的催化活性和選擇性[17]。

2.2.4共合成法

在介孔材料合成前體中加入納米金屬顆?；蚪饘冫}前體。該法雖然可以控制粒徑，但是分布位置不可控，如圖3所示[18]。

圖3 共合成法示意圖

3 催化劑對有機(jī)物的選擇性氧化反應(yīng)

有機(jī)物醇(芳香醇)在催化劑的作用下氧化成相應(yīng)的醛或酮，是非常重要的一類有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。以在工業(yè)生產(chǎn)中常用的苯甲醛為例，采用傳統(tǒng)的氯化芐水解的方法，制備的產(chǎn)物中會存在氯殘留，造成環(huán)境污染，應(yīng)用價(jià)值大受影響。侯陽等[19]研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載型金屬復(fù)合材料催化劑在該類有機(jī)反應(yīng)中具有較好的選擇性。表1是近年來合成的幾種負(fù)載型金屬氧化物對苯甲醇選擇性催化氧化反應(yīng)研究的應(yīng)用實(shí)例[20-22]。

由表1可知，負(fù)載金屬氧化物催化劑對苯甲醇的選擇性氧化具有很好的催化活性以及較優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性，不過也發(fā)現(xiàn)負(fù)載型貴金屬(如Pt)催化劑的催化活性在同等催化劑條件下普遍高于其他普通金屬催化劑，尋求低成本高效的催化劑也是今后介孔負(fù)載金屬氧化物催化劑研究的方向之一。

表1 不同負(fù)載金屬氧化物催化劑對苯甲醇選擇氧化反應(yīng)催化性能比較

4 結(jié)語

本文綜述了近幾年來國內(nèi)外關(guān)于介孔材料以及介孔負(fù)載金屬氧化物的研究進(jìn)展，總結(jié)了科研工作者利用介孔材料的特殊結(jié)構(gòu)，采用雜原子摻雜的方法(直接水熱合成法、溶液等體積浸漬法、離子交換法和共合成法)對介孔材料進(jìn)行改性，制備不同的介孔負(fù)載金屬氧化物，如2Pd/CeO2-meso等。這些材料對常用化工原料苯甲醇的選擇性氧化為苯甲醛均具有較好的效果，但更多的研究發(fā)現(xiàn)，摻雜貴金屬后制備的材料催化活性更好，因此研究具有更低成本，循環(huán)穩(wěn)定性更好的介孔負(fù)載金屬氧化物催化劑仍然具有重要意義。