張焯凱 朱新河 董文仲 付景國(guó) 傅云徉 尚少偉 陳雙銀 孫佳陽(yáng)

(1.大連海事大學(xué) 輪機(jī)工程學(xué)院，遼寧 大連 116026； 2.大連海事大學(xué) 董氏鍍鐵有限公司，遼寧 大連 116026)

高純鐵質(zhì)地柔軟、矯頑力低、電磁性能和耐蝕性能優(yōu)良，且在高溫高應(yīng)變率下有明顯的熱軟化現(xiàn)象，能夠用于制造磁記錄儀、磁傳感器等重要儀器，并應(yīng)用于半導(dǎo)體和航天領(lǐng)域新型合成材料及核反應(yīng)堆材料等[1- 6]。

高純鐵的純度等級(jí)由數(shù)字和字母“N”組成，例如4N表示純度為99.99%，4N5表示純度為99.995%，一般N前或N后的數(shù)值越大代表材料的純度越高。近年來(lái)，日本東北大學(xué)Khan等[7]發(fā)現(xiàn)，5N6純度等級(jí)的超高純鐵對(duì)哺乳動(dòng)物細(xì)胞和組織具有良好的生物相容性，有望成為一種新型生物醫(yī)用材料。然而，目前國(guó)內(nèi)關(guān)于制備高純鐵的研究尚處于試驗(yàn)階段，高純鐵嚴(yán)重依賴進(jìn)口。上海大學(xué)、武漢科技大學(xué)、北京金屬研究總院等高校和科研機(jī)構(gòu)對(duì)高純鐵的制備工藝做了大量的研究，主要采用電解精煉制備高純鐵[8]。電解法制備純鐵是以通過(guò)外界電源給予二價(jià)鐵離子為主鹽的電解質(zhì)溶液一定的電流，使溶液中的亞鐵離子在陰極上得到電子析出而成為鐵單質(zhì)的提煉純鐵的方法。國(guó)內(nèi)對(duì)電解法制備純鐵的工藝參數(shù)的研究主要集中在主鹽濃度、溶液pH值、電流密度和電解溫度等，其中電解溫度的選擇十分關(guān)鍵。有研究認(rèn)為[9- 12]，電解溫度維持在80～100 ℃的較高溫度范圍內(nèi)可以提高溶液中H+的超電壓和陰極的電流效率。但隨著電解溫度的升高，電解液的穩(wěn)定性難以控制且能耗較高。黃紅兵[13]和彭坤等[14]在20～30 ℃的較低溫度下制得純度接近4N級(jí)的電解鐵，且電解鐵表面完整，電流效率較高。基于此，本文以起始電流效率、電解鐵表面形貌及純度為指標(biāo)，采用正交試驗(yàn)法探究了在室溫條件下電解制備高純鐵的最佳工藝參數(shù)，并研究了電流密度、Fe2+質(zhì)量濃度和電解液初始pH值對(duì)純鐵質(zhì)量的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

電解液為FeSO4，由分析純FeSO4·7H2O充分溶于稀硫酸配制而成。所用硫酸為分析純，純水為二次去離子水。陰極采用高度拋光的304不銹鋼板并用絕緣膠帶包裹成0.1 dm2的可鍍面積，其尺寸與外觀如圖1(a,b)所示；陽(yáng)極采用工業(yè)純鐵板，其尺寸與外觀如圖1(c,d)所示；隔膜采用600目(23 μm)尼龍篩網(wǎng)，其外觀與安裝方式如圖1(e,f)所示。

圖1 陰極板(a,b)、陽(yáng)極板(c,d)和隔膜固定板(e,f)示意圖

試驗(yàn)電解槽為4 L玻璃缸，缸體中間設(shè)有特定凹槽以便安裝隔膜，其實(shí)物與三維模型如圖2所示。電解采用直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源。

圖2 電解槽(a)和模型(b)

1.2 試驗(yàn)方案與方法

采用水浴加熱將電解液溫度控制在25 ℃左右。為確定最佳電解工藝參數(shù)，進(jìn)行3因素3水平正交試驗(yàn)，試驗(yàn)指標(biāo)為Fe2+質(zhì)量濃度、pH值和電流密度。試驗(yàn)因素及水平設(shè)計(jì)如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)水平因素

用電子pH計(jì)和pH試紙測(cè)定電解液pH值?？紤]到電解過(guò)程中電解液pH值的動(dòng)態(tài)變化，起始電流效率的計(jì)算僅考慮電解3 h陰極平均質(zhì)量增加。試驗(yàn)前3 h每隔1 h取出電解鐵樣品，依次用體積分?jǐn)?shù)為3%的稀硫酸和二次去離子水清洗，再置于真空干燥爐進(jìn)行封閉干燥處理。電解24 h后取出電解鐵樣品，采用上述同樣方法清洗與干燥，真空封裝保存。使用金相顯微鏡觀察純鐵表面微觀形貌。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(inductively coupled plasma-mass spectrometry, ICP- MS)分析樣品的總鐵含量和雜質(zhì)元素含量，檢測(cè)設(shè)備的檢出限為0.1 μg/g，檢測(cè)元素不包括C、H、O、N 4種元素以及放射性元素和0族元素。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)參數(shù)對(duì)初始電流效率的影響

2.1.1 陰極質(zhì)量增加

電解3 h陰極平均質(zhì)量增加如圖3所示。圖中，橫坐標(biāo)從上至下第一層表示Fe2+質(zhì)量濃度(g/L)，第二層表示電流密度(A/m2)，第三層表示電解液pH值。

2.1.2 初始電流效率

根據(jù)法拉第第一定律，電流通過(guò)電解質(zhì)溶液時(shí)，電極上析出或溶解的物質(zhì)的質(zhì)量與通過(guò)的電量成正比：

M=kIt

(1)

式中：M為電極上析出的物質(zhì)的質(zhì)量；I為電流；t為通電時(shí)間；k為鐵的電化學(xué)當(dāng)量。電流效率γ的計(jì)算公式為：

(2)

式中：m為實(shí)際陰極析出的物質(zhì)質(zhì)量(即陰極平均質(zhì)量增加)。

2.1.3 工藝參數(shù)對(duì)電流效率的影響

將陰極平均質(zhì)量增加代入法拉第第一定律計(jì)算電流效率，正交試驗(yàn)的3個(gè)因素對(duì)電流效率的影響如圖4所示，圖中橫坐標(biāo)從上至下第一層表示電流密度(A/m2)，第二層表示電解液pH值。

圖4 工藝參數(shù)對(duì)電流效率的影響

電解過(guò)程中，陰極板主要發(fā)生金屬電沉積和氫氣析出[15]，其可能發(fā)生的反應(yīng)有：

Fe2++2e=Fe

(3)

2H++2e=H2↑

(4)

Fe3++e=Fe2+

(5)

對(duì)27組試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，整體上看，電解液pH值是影響電流效率的主要因素。電解液初始pH值為3.0的9組試驗(yàn)的平均電流效率為93%左右，且電解液的Fe2+質(zhì)量濃度和電流密度對(duì)電流效率幾乎無(wú)影響。電解液初始pH值為2.5時(shí)，平均電流效率降至80%～90%，電解過(guò)程中陰極產(chǎn)生的氫氣增多，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度相同時(shí)電流密度對(duì)電流效率幾乎無(wú)影響，電流密度相同時(shí)，電流效率隨Fe2+質(zhì)量濃度的增大而升高。原因是，電解液H+濃度不變，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度增大、活度升高，F(xiàn)e2+的電極電位正移，容易得到電子析出單質(zhì)鐵。電解液pH值為2.0時(shí)，平均電流效率降至60%～65%，電流密度相同時(shí)電流效率隨Fe2+質(zhì)量濃度的增大而升高，但提高幅度較電解液pH值為2.5時(shí)小。原因是，H+活度升高，從而容易得到電子生成氫氣先于鐵而逸出。

從提高電流效率角度考慮，可選擇初始pH值為3.0的電解液，pH值在3.0以上的電解液水解嚴(yán)重，可持續(xù)電解的時(shí)間非常短，可考慮將電解液初始pH值降至2.5，以延長(zhǎng)電解時(shí)間。Fe2+質(zhì)量濃度在50～70 g/L、電流密度在100～300 A/m2均對(duì)電流效率影響不大。

2.2 電解鐵表面形貌

2.2.1 宏觀形貌

試驗(yàn)以高度拋光的不銹鋼板作陰極板，以確保在相同表面粗糙度的陰極板表面電沉積純鐵。正交試驗(yàn)所得電解鐵表面的宏觀形貌說(shuō)明如表2所示。

表2 電解鐵表面宏觀形貌說(shuō)明

從試驗(yàn)結(jié)果看，電流密度對(duì)電解鐵表面宏觀形貌的影響最為顯著。如圖5所示，電流密度為100 A/m2時(shí)，電解鐵表面完整；電流密度為200 A/m2時(shí)，電解鐵表面邊緣起皮、中間部位較完整；電流密度為300 A/m2時(shí)，電解鐵表面嚴(yán)重起皮并完全脫離陰極板。電解過(guò)程中，金屬離子的沉積速率隨電流密度的增大而提高，而過(guò)大的電流密度使金屬離子還原形核的速率大于原子表面擴(kuò)散并入晶格的速率，以致過(guò)多的金屬離子原位生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致金屬晶面形成大量的位錯(cuò)和晶體臺(tái)階，產(chǎn)生更多的物理缺陷影響金屬層的致密度。陰極板邊緣的電流密度相較其中間部位更為集中，從而使Fe2+在此處沉積較快，較大的電流密度使電解鐵局部起皮，而過(guò)大的電流密度使電解鐵嚴(yán)重起皮。

圖5 陰極板沉積鐵實(shí)物

從鍍層的致密性角度考慮，應(yīng)選擇的電流密度為100 A/m2，此時(shí)電解液初始pH值為2.0～3.0、Fe2+質(zhì)量濃度為50～70 g/L，對(duì)電解鐵表面宏觀形貌的影響不大。

2.2.2 微觀形貌

電流密度為100 A/m2時(shí)陰極板沉積鐵的微觀形貌如圖6所示。由圖6可知，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為50～70 g/L、電解液pH值為2.0～3.0對(duì)電解鐵的表面微觀形貌影響不大，組織較為均勻。

圖6 電流密度為100 A/m2時(shí)陰極板沉積鐵的微觀形貌

2.3 電解鐵純度

圖6電解鐵試樣的總鐵含量如表4所示，部分雜質(zhì)元素含量如表5所示。由表4可知，9組電解鐵試樣的純度等級(jí)在3N2～3N7之間，且在以100 A/m2的電流密度電解獲得完整鍍層的情況下，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為50～70 g/L、電解液pH值為2.0～3.0對(duì)電解鐵的總鐵含量影響不大。由表5可知，電解鐵試樣中S、Na、Ca、Cr、Ni、Co、Si和Al 8種元素的含量較高，其中S元素含量最高。其原因可能是，所用電解液由硫酸亞鐵配制而成，電解鐵試樣表面的殘留電解液很難徹底清洗干凈，因而使S元素含量偏高。

表4 圖6電解鐵試樣的總鐵含量

表5 圖6電解鐵試樣中雜質(zhì)元素含量

3 結(jié)論

(1)電解液初始pH值為3.0時(shí)，起始電流效率較高，但電解液水解速率較快，可持續(xù)電解時(shí)間較短；電解液pH值為2.0時(shí)，初始電流效率較低，但電解液水解速率較慢，可持續(xù)電解時(shí)間較長(zhǎng)。綜合考慮，電解液初始pH值為2.5左右為宜。

(2)電流密度為200和300 A/m2時(shí)，陰極結(jié)晶粗糙，電解鐵表面出現(xiàn)不同程度的起皮；電流密度為100 A/m2時(shí)，沉積物分布較為均勻，電解鐵表面完整，微觀組織均勻;以不銹鋼板作為陰極，最佳電流密度為100 A/m2。

(3)Fe2+質(zhì)量濃度為50～70 g/L時(shí)，對(duì)電解鐵表面形貌和純度影響不大；從節(jié)約成本考慮，最佳Fe2+質(zhì)量濃度為50 g/L。