侯麗麗 郭 強 高雨雨 王一龍 要玉宏 劉江南

(1.陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 咸陽 712000；2. 西部超導(dǎo)材料科技股份有限公司，陜西 西安 710018；3. 陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710300；4.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，陜西 西安 710021)

傳統(tǒng)合金的設(shè)計思路通?；谝环N主要元素，添加其他次要元素以進(jìn)一步優(yōu)化合金的性能。近年來，中國臺灣學(xué)者葉均蔚[1]提出了一種全新的合金設(shè)計理念，即高熵合金，其基本思路是以等摩爾或近等摩爾比多個主元素進(jìn)行合金化，以增加組態(tài)熵來穩(wěn)定合金的結(jié)構(gòu)。這種新的合金體系因其獨特的性能受到科研工作者的廣泛關(guān)注[2- 4]。由于混合熵很高，這些合金往往形成具有高度對稱性的簡單晶體結(jié)構(gòu)，如面心立方、體心立方和密排六方[6- 8]。高熵合金還顯示出緩慢擴(kuò)散的特性，從而抑制非保護(hù)性瞬態(tài)氧化物的形成，提高合金的抗氧化性能。

隨著我國航空、航天等高溫領(lǐng)域的快速發(fā)展，對金屬材料抗高溫氧化性能的要求也越來越高，但鐵基、鈷基、鎳基等傳統(tǒng)高溫合金所能應(yīng)用的溫度范圍已經(jīng)接近上限，鋁系化合物也只能在1 000 ℃左右使用[5]。高熵合金由于其在高溫下具有優(yōu)異的相穩(wěn)定性和強度，應(yīng)用潛力巨大。

近年來，硼元素對提升高熵合金抗氧化性能的作用逐漸被人們研究。董鳳嬌[9]研究發(fā)現(xiàn)，添加原子數(shù)分?jǐn)?shù)0.15%B的Ni- Fe- Cu- Co合金晶粒細(xì)小，B在晶界偏聚較少，氧化膜表面平整，與基體結(jié)合較好，合金抗氧化性能提高。Klein等[10- 11]研究發(fā)現(xiàn)，B原子不僅可以提高Al2O3氧化膜與Co基高溫合金的黏著性，還可以促進(jìn)連續(xù)Al2O3膜的形成，從而提高合金的高溫氧化性能?；诖?，本文采用真空電弧熔煉爐制備了CoFeNiAlB0.15高熵合金，并對其高溫氧化行為進(jìn)行了研究。

1 試驗材料與方法

試驗原料采用高純鋁、鐵、鈷、鎳(純度均大于99.99%)和鐵硼合金(B原子數(shù)分?jǐn)?shù)為5%)，在氬氣氣氛保護(hù)下采用真空電弧熔煉爐制備CoFeNiCrMnB0.15高熵合金鑄錠。將合金錠線切割成6 mm×6 mm×5 mm試樣，經(jīng)研磨、拋光后進(jìn)行高溫氧化試驗。試驗在高精度(±2 ℃)硅鉬棒電阻爐中進(jìn)行，氧化溫度為900、1 000和1 100 ℃，氧化時間為100 h，每隔10 h取出試樣稱取質(zhì)量，計算單位面積質(zhì)量增加。

采用日本島津6000型X射線衍射儀(X- ray diffractometer, XRD)分析合金物相成分。采用銅靶，波長λ為0.015 4 nm，管電壓為50 kV，管電流為50 mA，掃描速度為2 (°)/min，步長為0.02°，掃描角度為20°～100°。采用FEI Quanta 400F型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)及能譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)觀察并分析試樣的表面和截面形貌以及氧化物成分。采用電子探針顯微分析(electron probe microanalyzer, EPMA)測定合金元素面分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化動力學(xué)

圖1為CoFeNiAlB0.15高熵合金于900、1 000和1 100 ℃氧化100 h后的氧化動力學(xué)曲線?？梢?00 ℃氧化合金的單位面積質(zhì)量增加明顯小于1 000和1 100 ℃氧化的合金。這是由于900 ℃的氧化動力學(xué)曲線呈近似拋物線狀，合金表面生成的氧化膜具有抗氧化作用，氧化膜生長減緩；而1 000和1 100 ℃的氧化動力學(xué)曲線先呈直線狀，后逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閽佄锞€狀，說明合金在氧化前期具有加速氧化特征。

圖1 CoFeNiAlB0.15高熵合金于900、1 000和1 100 ℃氧化100 h后的氧化動力學(xué)曲線

2.2 氧化膜表面形貌

圖2為CoFeNiAlB0.15高熵合金于900、1 000和1 100 ℃氧化100 h后表面的XRD圖譜。由圖2可以看出，合金表面氧化產(chǎn)物主要是CoFe2O4和CoO；隨著氧化溫度的升高， CoFe2O4含量逐漸減少，CoO含量逐漸增多。1 000 ℃氧化時，在79.1°位置處出現(xiàn)了CoO相的衍射峰；1 100 ℃氧化時，CoO相的衍射峰增多。

圖2 CoFeNiAlB0.15高熵合金于900、1 000和1 100 ℃氧化100 h后表面的XRD圖譜

圖3為鑄態(tài)CoFeNiAlB0.15高熵合金的SEM、TEM形貌及EPMA圖，EPMA分析結(jié)果如表1所示?？梢?，合金枝晶組織富Al、Ni元素，且含有少量B原子，枝晶間組織FCC1結(jié)構(gòu)富Fe元素，F(xiàn)CC2結(jié)構(gòu)富Fe、Co和B元素。因此，合金枝晶組織為富Al和Ni的B2結(jié)構(gòu)，枝晶間組織由富Fe的FCC1結(jié)構(gòu)和富Fe、Co和B的FCC2結(jié)構(gòu)交替組成。

圖3 鑄態(tài)CoFeNiAlB0.15高熵合金的SEM(a,b)、TEM形貌(c～h)及EPMA圖(i～n)

表1 鑄態(tài)CoFeNiAlB0.15高熵合金不同區(qū)域的化學(xué)成分(原子數(shù)分?jǐn)?shù))

圖4為CoFeNiAlB0.15高熵合金經(jīng)900 ℃氧化100 h后的表面形貌?？梢姾辖鹬Ш椭чg組織同時被氧化，氧化膜表面呈清晰的樹枝狀。進(jìn)一步放大后，發(fā)現(xiàn)區(qū)域1(突起)為尺寸1～5 μm的多邊形塊狀晶粒，區(qū)域2(溝壑)為尺寸0.1～0.5 μm的細(xì)小顆粒。結(jié)合能譜分析(圖5)和XRD圖譜(圖2)可知，區(qū)域1塊狀晶粒為富Fe、Co和O的CoFe2O4，區(qū)域2細(xì)小顆粒為富Al和O的Al2O3。表2為在900 ℃氧化的合金中Al、Fe、Co、Ni原子與O原子結(jié)合形成氧化物的吉布斯自由能[4]。

圖4 CoFeNiAlB0.15高熵合金經(jīng)900 ℃氧化100 h后的表面SEM形貌

圖5 CoFeNiAlB0.15高熵合金經(jīng)900 ℃氧化100 h后的表面能譜分析結(jié)果

表2 900 ℃生成的氧化物的吉布斯自由能[4]

與未氧化合金相比(圖3)，氧化100 h的合金區(qū)域1為枝晶間組織氧化后的形貌，氧化產(chǎn)物為CoFe2O4。這是由于鑄態(tài)合金枝晶間組織富Fe和Co元素，在900 ℃氧化時，CoFe2O4的吉布斯自由能為-616.92 kJ/mol，比CoO和Fe2O3的吉布斯自由能低得多，因此，合金枝晶間組織表面形成了CoFe2O4尖晶石氧化物。區(qū)域2為枝晶組織氧化后的形貌，氧化產(chǎn)物為Al2O3。這是由于鑄態(tài)合金枝晶組織富Al和Ni元素，Al2O3的吉布斯自由能最低，為-892.75 kJ/mol，NiO的吉布斯自由能最高，為-291.68 kJ/mol，因此，合金枝晶組織表面最容易形成Al2O3而不易形成NiO。

此外，由合金表面突起和溝壑的形貌可推斷，枝晶間組織的氧化速率大于枝晶組織的氧化速率，即CoFe2O4的長大速度比Al2O3快。這與文獻(xiàn)[12-13]的結(jié)果一致，1 000 ℃氧化時Al2O3的氧化速率常數(shù)僅為7×10-12mg2·cm-4·s-1。

圖6為CoFeNiAlB0.15高熵合金經(jīng)1 000和1 100 ℃氧化100 h后的表面形貌。由圖6可見，經(jīng)過1 000 ℃氧化100 h后，合金表面的一些突起消失變得比較平坦(圖6(a))。進(jìn)一步放大發(fā)現(xiàn)，區(qū)域1上分布著團(tuán)狀的區(qū)域2，結(jié)合能譜分析(圖7(a～e))和XRD圖譜發(fā)現(xiàn)，區(qū)域1的氧化物為富Fe、Co和O的CoFe2O4，區(qū)域2的氧化物為富Co和O的CoO。因此，合金表面氧化膜由平面狀CoFe2O4和分布在其上的團(tuán)狀CoO組成，表明團(tuán)狀CoO的垂直生長速度比平面狀CoFe2O快，即CoO的氧化速率比CoFe2O4快。

圖6 CoFeNiAlB0.15高熵合金經(jīng)1 000(a,b)和1 100 ℃(c,d)氧化100 h后的表面SEM形貌

圖7 CoFeNiAlB0.15高熵合金經(jīng)1 000(a～e)和1 100 ℃(f,g)氧化100 h后的表面能譜分析

合金于1 100 ℃氧化100 h后，表面出現(xiàn)了凹凸不平的塊狀氧化物，如圖6(c)所示。進(jìn)一步放大發(fā)現(xiàn),區(qū)域1(凹陷)為尺寸15～20 μm光滑的多邊形塊狀氧化物，區(qū)域2(凸起)為尺寸20～40 μm蜂窩狀多邊形氧化物。結(jié)合能譜分析(圖7(f,g))和XRD圖譜可知，該多邊形塊狀氧化物為CoFe2O4，蜂窩狀塊狀氧化物為CoO。

表3為在1 000和1 100 ℃氧化的合金中各種氧化物形成的吉布斯自由能[4]?？梢姡? 000和1 100 ℃形成的FeCo2O4尖晶石氧化物的吉布斯自由能分別為-582.69和-548.47 kJ/mol，比形成CoO的吉布斯自由能低得多。因此，合金表面首先形成Fe2CoO4，后形成CoO[14]。

表3 1 000和1 100 ℃生成的氧化物的吉布斯自由能[4]

2.3 氧化膜截面形貌

圖8為CoFeNiAlB0.15高熵合金試樣在不同溫度氧化100 h后的氧化膜截面形貌及元素能譜面分布。從圖8(a)可以看出，在900 ℃氧化100 h的合金未發(fā)生內(nèi)氧化，氧化膜分為兩層，即厚度基本均勻的氧化物外層和白亮內(nèi)層。結(jié)合能譜面掃描分析和XRD圖譜(圖2)可知，該氧化物外層為CoFe2O4，白亮內(nèi)層為Al2O3，氧化膜厚度約為35 μm。

從圖8(b)可以看出，在1 000 ℃氧化100 h的合金氧化膜分為兩層，即較厚的淺色氧化物外層和較薄的深色氧化物內(nèi)層。結(jié)合能譜面掃描分析可知，深色氧化層為Al2O3，淺色氧化層為CoFe2O4和CoO的混合物，氧化膜厚度約為400 μm。在高溫(1 000 ℃)下，O元素快速擴(kuò)散到合金中與Al結(jié)合形成Al2O3膜并快速長大。但在氧化后期(60～100 h)，合金基體表層Al的濃度降低，Al2O3膜的形成速率減慢；而此時，表層Fe和Co元素穿過Al2O3膜擴(kuò)散至Al2O3膜與氧的界面，與O元素進(jìn)一步發(fā)生氧化形成CoFe2O4和CoO[15]。

從圖8(c)可以看出，在1 100 ℃氧化100 h的合金氧化膜分為兩層，即較厚的灰色氧化物外層和較薄的黑色氧化物內(nèi)層，且隨著氧化時間的延長，氧化膜厚度增加。結(jié)合能譜面掃描分析可知，黑色內(nèi)氧化層為Al2O3，灰色外氧化層為CoFe2O4和CoO的混合物。氧化膜厚度從1 000 ℃時的400 μm快速增加到1 100 ℃時的1 340 μm。

圖8 CoFeNiAlB0.15高熵合金在900(a)、1 000(b)和1 100 ℃(c)氧化100 h后的氧化膜截面形貌及元素能譜面分布

2.3 氧化機制

合金在900 ℃的氧化過程(如圖9所示)包括以下2個階段：

圖9 CoFeNiAlBx高熵合金900 ℃氧化過程示意圖

第一階段，枝晶組織表面為Al2O3氧化膜，枝晶間組織表面為CoFe2O4氧化物。因兩種氧化物的生長速率不同導(dǎo)致CoFe2O4為突起，而Al2O3為溝壑。故合金氧化表面整體呈粗大的樹枝狀。

第二階段，合金表面CoFe2O4沿平面生長的速度大于垂直生長的速度。首先，當(dāng)Al2O3氧化膜增厚到一定程度時，由于金屬表面Al濃度急劇降低而使氧化膜厚度趨于穩(wěn)定。但此時枝晶組織中的Fe和Co元素會通過氧化膜擴(kuò)散到氧化膜/氧界面，F(xiàn)e和Co的金屬陽離子與O2-離子發(fā)生氧化反應(yīng)，形成Fe2CoO4。其次，靠近枝晶組織的枝晶間組織表面的Fe和Co元素也會以一定方式擴(kuò)散到Al2O3氧化膜附近[16]，并通過氧化膜擴(kuò)散到氧化膜/氧界面反應(yīng)形成CoFe2O4，故合金氧化表面逐漸變得平整。

與900 ℃氧化過程不同，合金在1 000和1 100 ℃氧化時由于溫度升高，合金元素分布趨于均勻，氧化過程示意圖如圖10所示。氧化過程包括：

圖10 CoFeNiAlBx高熵合金1 000和1 100 ℃氧化過程示意圖

(1)Al元素在合金表層基體中擴(kuò)散比較均勻。

(2)Al元素在合金/氧化物界面游離為陽離子和電子。

(3)Al3+陽離子與游離O2-離子發(fā)生反應(yīng)形成Al2O3氧化膜。Al3+陽離子可以在氧化膜中進(jìn)行擴(kuò)散并與氧化膜/氧界面吸附的O2-離子繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，氧化膜進(jìn)一步增厚[17]。

(4)當(dāng)Al2O3氧化膜增厚到一定程度后，由于金屬表面Al濃度急劇降低而使氧化膜厚度趨于穩(wěn)定。但此時，金屬表面的Fe和Co元素會通過氧化膜擴(kuò)散到氧化膜/氧界面[18]。

(5)氧吸附在氧化物表面上并游離為O2-離子。

(7)游離O2-離子也可以在氧化膜中向內(nèi)擴(kuò)散。

(8)游離O2-離子在氧化膜中與相向而來的Co2+陽離子相遇并發(fā)生反應(yīng)形成CoO[20]。

3 結(jié)論

(1)CoFeNiAlB0.15高熵合金于900 ℃高溫氧化100 h的氧化動力學(xué)曲線大致呈拋物線狀，達(dá)到穩(wěn)態(tài)氧化時單位面積質(zhì)量增加了6.395 mg/cm2；合金氧化膜厚度約為35 μm，合金氧化表面為粗大樹枝狀；枝晶間氧化物為CoFe2O4，枝晶氧化物為Al2O3。

(2)CoFeNiAlB0.15高熵合金于1 000和1 100 ℃氧化100 h的氧化動力學(xué)曲線先呈直線狀,后又逐漸平緩(向拋物線狀轉(zhuǎn)變)；在1 100 ℃氧化的合金單位面積質(zhì)量增加,大于1 000 ℃氧化的合金。

(3)CoFeNiAlB0.15高熵合金經(jīng)1 000 ℃氧化100 h后表面氧化物為CoFe2O4和CoO，氧化膜分為兩層，即CoFe2O4和CoO混合物外層和Al2O3內(nèi)層；氧化膜厚度約為400 μm；經(jīng)1 100 ℃氧化100 h后，合金表面氧化物為CoFe2O4和CoO，氧化膜厚度約為1 340 μm。

(4)CoFeNiAlB0.15高熵合金的900 ℃氧化過程為：枝晶和枝晶間組織同時氧化且枝晶間組織CoFe2O4的生長速率比枝晶組織Al2O3快；而在1 000和1 100 ℃時的氧化過程是在合金表面先形成Al2O3，再形成CoFe2O4和CoO的混合物。